食品化学10

1,第九章 食品风味化学 Flavor Chemistry,中国海洋大学食品科学与工程系张朝辉、汪东风0532-8203227282031575W,2,第一节 引言,一、食品风味的含义 风味(flavor)是指人以口腔为主的感觉器官对食品产生的综合感觉（嗅觉，味觉，视觉及触觉）。,二、风味物质一般具有下列特点(1)成分多，含量甚微; (2)大多是非营养物质; (3) 味感性能与分子结构有特异性关系;(4) 多为对热不稳定的物质。,3,三、风味的分类,风味(Flavor)、香味(aroma) 、口味(taste)物理味、化学味、心理味味的国别分类（中国、日本、印度、美国等）,4,四、风味的感官评价,五、风味化学的研究方法,1.食品风味的感官总体评价,2.特征化学成分的感官评价,2.风味化学研究中常用的仪器,1.常用的前处理技术,经典方法,SDE法,顶空法,富集解析法,超临界CO2萃取法,5,超临界CO2萃取法工艺、特点及应用简介,SCO2法工艺流程见右图。,SCO2穿透性强、传质快、效力高；安全、无毒；易分离、无残留；减少热敏性成分损失。,在香气成分、天然活性成分等分离；活性成分工业化生产；脱杂质及农药残留等方面都有广泛应用。,6,六、嗅觉理论的研究进展,1.锁-钥理论,2.膜刺激理论,3.振动理论,温度对味觉的影响 呈味物 味觉 阈值（%） 常温 0 盐酸奎宁 苦 0.0001 0.0003 食 盐 咸 0.05 0.25 柠檬酸 酸 0.0025 0.003 蔗 糖 甜 0.1 0.4,七、影响味觉的因素,1.温度：在1040之间较敏感，在30时最敏感。,2.溶解性：易溶解的物质呈味快，味感消失也快；慢溶解的物质呈味慢,但味觉持续时间长。,3. 各种味觉的相互作用,味觉的相乘效果,味觉的相消效果,味觉的对比效果,味觉的变调效果,味觉的综合效果,9,4.年龄5.粘度6.颗粒度7.质构8、颜色9、嗜好与风俗10、习惯,10,第二节 呈味物质,一、甜味,1.呈甜机理：这里介绍夏伦贝格尔(Shallenberger)的AHB理论。该理论认为，甜味物质分子中有一电负性的原子A并与氢生成AH基团；同时在AH基团0.3nm左右处有另一个电负性原子B（如下列分子式）。在人的甜味受体上也有相应的AH和B基团，若两者空间形成氢键，便产生甜味。,氯仿,邻磺酰苯亚胺,葡萄糖,-D-呋喃果糖呈甜味示意图-D-呋喃果糖甜味单元中AH/B和受体之间的关系,该理论的局限性,不能解释多糖、多肽无味,D型与L型氨基酸味觉不同, D-缬氨酸呈甜味，L-缬氨酸呈苦味,未考虑甜味分子在空间的卷曲和折叠效应,甜味剂 乳糖 麦芽糖 葡萄糖 半乳糖 甘露糖醇 甘油 蔗糖 果糖相对甜度 0.27 0.5 0.50.7 0.6 0.7 0.8 1 1.11.5 甜味剂 甘草酸苷 天冬氨酰苯丙氨酸甲酯 糖精 新橙皮苷二氢查耳酮相对甜度 50 100200 500700 10001500,2.甜度及其影响因素,1）相对甜度的概念,2）常用甜味剂的相对甜度,（1）结构 A. 聚合度: 聚合度大则甜度降低； B. 异构体：葡萄糖： , 果糖： ； C. 环结构： -D-吡喃果糖 -D- 呋喃果糖； D. 糖苷键： 麦芽糖( -1,4苷键）有甜味，龙胆二糖(-1,6苷键）苦味。,3）影响甜度的因素,（2）温度 果糖随温度升高，甜度降低。（3）结晶颗粒大小 小颗粒易溶解，味感甜。（4）不同糖之间的增甜效应 5%葡萄糖+10%蔗糖=15%蔗糖。（5）其它呈味物的影响,1）糖类：葡萄糖，果糖，蔗糖，麦芽糖等2）糖醇：木糖醇，麦芽糖醇等3）糖苷：甜叶菊苷(Stevioside)的甜度为蔗糖的300倍。稳定安全性好，无苦味，无发泡性，溶解性好。,3.目前常用的甜味剂,4）其它甜味剂：(1) 甜蜜素；(2) 甜味素（阿斯巴甜，二肽衍生物）；(3) 二氢查耳酮衍生物；(4) 糖精（Saccharin)；(5) 三氯蔗糖；（6）嗦吗甜,大多数苦味物质具有与甜味物质同样的AH/B模型及疏水基团。 受体部位的AH/B单元取向决定了分子的甜味和苦味。 沙氏理论认为苦味来自呈味分子的疏水基，AH与B的距离近，可形成苦味分子内氢键，使整个分子的疏水性增强，而这种疏水性是与味蕾细胞脂膜中多烯磷酸酯组成的苦味受体相结合的必要条件。,二、 苦味和苦味物质Bitterness and bitterness substance,1.呈苦机理,2.常见的苦味物质,1）、生物碱类：奎宁、番木碱、咖啡碱、可可碱、茶碱等,嘌呤类衍生物是食品中重要的生物碱类苦味物质。咖啡碱存在于茶叶、咖啡和可可中；可可碱存在于可可和茶叶中。都有兴奋中枢神经的作用。,19,2）、糖苷类：苦杏仁苷、新橙皮苷等,对于糖苷类脱苦的方法：树脂吸附，-环糊精包埋，酶制剂酶解糖苷（如下式）等。,柚皮苷生成无苦味衍生物的酶水解部位结构,计算疏水值可预测肽类的苦味 蛋白质子平均疏水值的计算： Q=g/n g表示每种氨基酸侧链的疏水贡献；n是氨基酸残基数。 Q值大于1400的肽可能有苦味，低于1300的无苦味。,3）、氨基酸及多肽类,（1）、肽类氨基酸侧链的总疏水性使蛋白质水解物和干酪产生明显的非需宜苦味。,各种氨基酸的计算g值,分子量低于6000的肽类才可能有苦味， 分子量大于6000的肽由于几何体积大，显然不能接近感受器位置。,（2） 肽的分子量影响产生苦味的能力,23,4）萜类,常见的葎草酮和蛇麻酮都是啤酒花的苦味成分。葎草酮的结构如下：,一般含有内酯、内缩醛等能形成螯合物的结构具有苦味。葎草酮、蛇麻酮、胆酸、柠檬苦素、南瓜苦素等,葎草酮,异葎草酮,24,胆汁是动物肝脏分泌并贮存在胆囊中的一种液体，味极苦，胆汁中苦味的主要成分是胆酸、鹅胆酸和脱氧胆酸。在畜、禽、水产品加工中稍不注意，破损胆囊，即可导致无法洗净的苦味。,4）胆汁,苦味与盐类阴离子和阳离子的离子直径之和有关。 离子直径小于6.5的盐显示纯咸味 如：LiCl=4.98，NaCl=5.56，KCl=6.28 随着离子直径的增大盐的苦味逐渐增强 如：CsCl=6.96，CsI=7.74，MgCl2=8.60,6）盐类,阳离子产生咸味阴离子抑制咸味,三、咸味和咸味物质Salty taste and salty substance,咸味,当盐的原子量增大，有苦味增大的倾向。氯化钠和氯化锂是典型咸味的代表。钠离子和锂离子产生咸味，钾离子和其他阳离子产生咸味和苦味。,1.阳离子产生咸味,2. 阴离子抑制咸味,氯离子本身是无味，对咸味抑制最小。较复杂的阴离子不但抑制阳离子的味道，而且它们本身也产生味道。长链脂肪酸或长链烷基磺酸钠盐中阴离子所产生的肥皂味可以完全掩蔽阳离子的味道。,四、酸味和酸味物质Sourness and sourness substance,1.呈酸机理,1）酸味是由H+刺激舌粘膜而引起的味感，H+是定味剂，A-是助味剂。酸味的强度与酸的强度不呈正相关关系。,2）、酸味物质的阴离子对酸味强度有影响：有机酸根A-结构上增加羟基或羧基，则亲脂性减弱，酸味减弱；增加疏水性基团，有利于A-在脂膜上的吸附，酸味增强。,1.食醋 2. 乳酸 3. 柠檬酸 4.葡萄糖酸（-D-葡萄糖内酯的水溶液加热可转变成葡萄糖酸） 5.酒石酸 6.苹果酸 7.磷酸,2.主要酸味剂,辣味刺激的部位在舌根部的表皮，产生一种灼痛的感觉，严格讲属触觉，又称辛辣感。 辣味物质的结构中具有起定味作用的亲水基团和起助味作用的疏水基团。,五、 辣味和辣味物质Piquancy and piquancy substance,1.辣味的呈味机理,1）热辣味（hotness） 口腔中产生灼烧的感觉，常温下不刺鼻（挥发性不大），高温下能刺激咽喉粘膜。如：红辣椒主要呈辣成分有辣椒素、二氢辣椒素。胡椒中的胡椒碱。,2.辣味的类型,辣味料的辣味强度排序： 辣椒、胡椒、花椒、姜、葱、蒜、芥末 热辣 辛辣,2）辛辣味（pungency） 冲鼻的刺激性辣味，对味觉和嗅觉器官有双重刺激，常温下具有挥发性。如：姜、肉桂、丁香、葱、蒜、辣根、萝卜等。,3.辣味物质,六、鲜味和鲜味物质 Delicious taste and delicious substance,1.味精 (谷氨酸钠MSG) ：L - 型谷氨酸钠是肉类鲜味的主要成分；D - 型异构体则无鲜味。其鲜味与其离解度有关。,2.核苷酸：呈鲜味的核苷酸主要有：肌苷酸，鸟苷酸。 肉中鲜味核苷酸主要是由肌肉中的ATP降解而产生。存放时间过长，肌苷酸变成无味的肌苷，进而变为呈苦味的次黄嘌呤。 酵母水解物也是鲜味剂，其呈鲜成分是5-核糖核苷酸。,3.某些肽类：谷胱甘肽、谷谷丝三肽,鲜味剂：,33,4.氨基酸5.琥珀酸鲜味剂的增效作用,涩味通常是由于像单宁等多酚类化合物与口腔粘膜上或唾液中的蛋白质缔合而产生沉淀或聚合物而引起的感受（收敛及干燥），因此又称涩感。,七、涩味和涩味物质 Astringent taste and astringent substance,1.涩味的形成,2.涩味成分,主要涩味物质是多酚类的化合物。某些金属、明矾、醛类也具有涩味。,35,1.分类 ：樟脑臭、刺激臭、醚臭、花香、薄荷香、麝香、恶臭、甜香。其他分类方法2.嗅盲3.气味作用（调味、呼吸、治疗、精神等）,八、气味,36,举例-清凉风味,虽然许多化合物都能引起这种感觉，但以天然形式(L异构体)存在的-(-)薄荷醇是最常用的，对此芳香成分总的感觉还是樟脑味。樟脑除产生清凉感觉外，还具有一种由D-樟脑产生的特有樟脑气味。与薄荷有关的化合物所产生的清凉作用和结晶多元醇甜味剂(例如木糖醇)所产生的凉味机理有稍许不同，后者一般认为是物质吸热溶解所产生。,1.清凉感的形成,当某些化学物质接触鼻腔或口腔组织刺激专门的味感受器时，会产生清凉感觉,效果很类似薄荷、冬青油等。,2.清凉感的物质,37,直接由生物体合成形成的香气成分，主要是由脂肪酸经脂肪氧合酶酶促生物合成的挥发物。 亚油酸和亚麻酸的酶解产物多为C6和C9的醇、醛类以及由C6.C9脂肪酸所生成的酯。,第三节 食品中气味形成的途径 Formative approaches of food odor,一、生物合成(biosynthesis),（一）、植物中脂肪氧合酶产生的风味,生物合成、化学反应生成的挥发性物质,38,亚麻酸在脂肪氧合酶作用下形成醛的反应示意图,O2,亚油酸酶解形成香气示意图,39,（二）氨基酸的酶法脱氨脱羧,香蕉和苹果的成熟风味大多是由氨基酸挥发物引起的，这种风味形成过程的最初反应称为酶催化斯特雷克尔(Strecker)降解反应。这是因为出现的氨基酸转移和脱羰基作用与非酶褐变时发生的反应相似，所以称为酶促Strecker降解反应。,后熟果实中酶转化亮氨酸成为香味化合物示意图,40,（三）萜类化合物的生物合成,萜烯通过异戊二烯途径合成示意图,41,萜类特征风味成分简介：,诺卡酮（葡萄柚）,-二甲基亚甲基十二碳三烯醛（橙）,4(S)-(+)香芹酮（芷茴香）,4(R)-(-)香芹酮（留兰香）,42,（四）莽草酸合成途径中产生的风味,莽草酸途径的前体物产生的某些重要风味化合物示意图,43,（五）乳酸-乙醇发酵产生的风味物质,乳酸菌异型发酵产生的主要挥发物,44,二、化学反应生成的挥发性物质,（一）美拉德反应,在加工食品过程中，还原糖和氨基化合物的作用会导致褐变色素生成的同时，褐变反应还可产生一些挥发性物质。这些化合物只有较少的物质就具有特征效应风味，它们一般呈现坚果味、肉味、烘烤味、焦味、烤面包味、花味、植物味或焦糖味。,食品加工中生成的烷基吡嗪及小分子硫化物,45,在烹调的牛肉中由半胱氨酸和糖氨基产生褐变反应生成的噻唑啉,S-甲基蛋氨酸锍盐热降解产生的二甲基硫化物,46,（二）类胡萝卜素氧化分解的挥发物,类胡萝卜素氧化裂解形成茶叶风味的某些重要化合物,47,第四节 不同来源食品的风味简介,一、植物源食品的风味,1.水果的香气成分 主要是以亚油酸和亚麻酸为前体物经生物合成途径产生的（有酶催化）。 水果中的香气成分主要为C6C9的醛类和醇类，此外还有酯类、萜类、酮类，挥发酸等。,桃的香气成分主要有苯甲醛，苯甲醇，各种酯类，内酯及-苧烯等； 红苹果则以正丙己醇和酯为其主要的香气成分；,48,柑橘以萜类为主要风味物； 菠萝中酯类是特征风味物； 香蕉的香气成分多为酯类、醇类、羰基化合物；西瓜的香气成分中3c, 6c 壬二烯醇、 3c壬烯醇具有独特的清香。,49,葫芦科和茄科：具有显著的青鲜气味。特征气味物有C6或C9的不饱和醇、醛及吡嗪类化合物。 如:黄瓜、青椒、番茄等,2. 蔬菜的风味成分,伞形花科蔬菜： 具有微刺鼻的芳香， 头香物有萜烯类化合物。 如：胡萝卜、芹菜、香菜等。,百合科蔬菜：具有刺鼻的芳香， 风味成分主要是含硫化合物（硫醚、硫醇）。 如:大蒜、洋葱、葱、韭菜、芦笋等。,十字花科蔬菜： 具有辛辣气味， 最重要的气味物也是含硫化合物（硫醇、硫醚、异硫氰酸酯）。 如：卷心菜、萝卜、花椰菜、芥菜等 。,蘑菇主香成分有：肉桂酸甲酯，1-辛烯-3-醇，香菇精。,海藻香气的主体成分是甲硫醚，还有一定量的萜类化合物，其腥气来自于三甲胺。,50,（1）葱属类中的含硫挥发物,葱属类植物以具有强扩散香气为特征。主要种类有葱头、大蒜、韭葱、细香葱和青葱。在这些植物组织受到破碎和酶作用时，它们才有强烈的特征香味，这说明风味前体可以转化为香味挥发物。,形成葱头风味的反应示意图,1） 几种蔬菜中的含硫挥发性化合物,51,大蒜的风味形成一般与葱头风味形成机理相同。除前体S-(2-丙烯基)-L-半胱氨酸亚砜外，二烯丙基硫代亚磺酸盐(蒜素)(下图)使鲜大蒜呈现特有风味，而不能形成葱头中具有催泪作用的硫氧化物。,鲜大蒜中主要风味化合物,52,（2）十字花科中的含硫挥发物,十字花科植物，例如甘蓝(Brassica oleracea)、龙眼包心菜(Brassica oleracea L.)、芜菁(Brassica rapa)，黑芥子(Brassica juncea)、水田芥菜(Nastrurtium of ficinake)、小萝卜(Raphanus sativus)和辣根(Armoracia lapathifolia)中的活性辣味成分也是挥发性物质，具有特征风味，有硫氰酸酯、异硫氰酸酯、清类化合物。辣味常常是刺激感觉，刺激鼻腔和催泪。,4-甲硫基-3-叔丁烯基异硫氰酸酯,十字花科植物风味的形成过程,53,（3）其他植物源食品中含硫挥发性物质,香菇类蘑菇中特有的硫化物,香菇(Letinus edodes)中特有的硫化物主要有蘑菇精、硫氰酸苯乙酯、异硫氰酸苄酯。,蘑菇精形成示意图,芦笋的风昧是由1，2-二噻茂产生的。,芦笋中的硫化物,芦笋酸,1，2-二噻茂,加热,54,（4）含氮挥发性化合物,许多新鲜蔬菜可以散发出清香泥土香味，这主要由甲氧基烷基吡嗪类作用的结果。,酶作用形成甲氧基烷基吡嗪的途径,55,3.茶的风味及成分,1.不同的茶叶加工工艺与香气组成特点,（1）绿茶加工工艺及香气组成特点,（2）红茶加工工艺及香气组成特点,2.茶香形成机理,鲜叶杀青揉捻 干燥成品茶,醇类多、酸类及酯类较少，具清香,鲜叶 萎凋揉捻发酵 干燥成品茶,醇类少、酸类及酯类较多，具花香、果香,热作用下的挥发、异构、糖氨反应等,酶作用下的水解、氧化等,56,1.酒类：主要是酵母菌发酵所产生的一些风味。白酒中的香气成分有300多种，呈香物质以各种酯类为主体，而羰基化合物、羧酸类、醇类及酚类也是重要的芳香成分。,二、发酵食品的香气成分,2.酱油：酱类是利用曲霉、乳酸菌和酵母菌发酵所得。酱油香气的主体是酯类，甲基硫是构成酱油特征香气的主要成分。,3.食醋：主要是由酵母菌和醋酸菌发酵，乙酸含量高达4%，香气成分以乙酸乙酯为主。,57,新鲜鱼的淡淡的清鲜气味是内源酶作用于多不饱和脂肪酸生成中等碳链不饱和碳化物所致。 熟鱼肉中的香味成分是由高度不饱和脂肪酸转化产生的。 淡水鱼腥味的主体成分是哌啶，存在于鱼腮部和血液中的血腥味的主体成分是 -氨基戊酸。,三、动物性食品的风味,（一）水产品的风味,1.新鲜鱼的风味,58,新鲜鱼香味中长链-3-不饱和脂肪酸经酶产生的重要挥发物,59,主要是微生物和酶的作用：鱼、贝类死后其体内的赖氨酸逐步酶促分解。鲜鱼肉内中约2%的尿素，在一定条件下可分解生成NH3。鱼体表面粘液中的蛋白质，氨基酸等被细菌分解。鱼油氧化分解生成的甲酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、戊酸等。,2.鱼中令人不愉快的气味形成途径,新鲜海鱼中微生物产生的主要挥发物,60,（二）、肉类的风味,熟肉香气的生成途径主要是加热分解。因加热温度不同，香气成分有所不同。肉香形成的前体物有氨基酸、多肽、核酸、糖类、脂质、维生素等。 肉香中的主要化合物有内酯类，呋喃衍生物，吡嗪衍生物及含硫化合物等。,1.肉类的风味,61,2.肉类风味形成途径,脂质的热氧化降解、硫胺素热解等。如：现已证实，脂类氧化可产生鸡的“特征效应”化合物，羰基-顺-4-癸烯醛，反-2-顺-5-十一碳二烯醛和反-2-顺-4-反-7-十三碳三烯醛使鸡汤产生特有的风味，这几种化合物是花生四烯酸和亚油酸产生的。,美拉德反应、Strecker降解、糖的热解、氨基酸降解等。,生物合成。如：羔羊肉和羊肉中最重要的一种支链脂肪酸是4-甲基辛酸,62,4-甲基辛酸 的生物合成,63,鸡肉香主要是由羰基化合物和含硫化合物构成。若除去2t,4c-癸二烯醛、2t,5c-十一碳二烯醛，鸡肉的独特香气就失去了。牛、羊肉的膻气源于脂质中特有的脂肪酸。 如：羊肉中含有4-甲基辛酸和4-甲基壬酸。猪肉中的5 雄甾-16-烯-3-酮（醇）具有尿臭味。,3.不同肉类的特征性成分,64,新鲜乳香气的主体成分是二甲基硫醚（阈值12 ppb），含量稍高就会产生异味。此外, 还有低级脂肪酸、醛、酮等。 乳中分离出的-癸酸内酯具有乳香气，现已用作人工合成的调香剂和增香剂。 酸奶中丁二酮是其特征风味成分。 奶酪的风味在乳制品中是最丰富的，有酯类、羰基化合物、游离脂肪酸等。,（三）、 乳及乳制品的风味,1.乳及乳制品的风味,65, 乳脂氧化形成的氧化臭，其主体是C5C11的醛类，尤其是2,4-辛二烯醛和2,4-壬二烯醛。 牛乳在脂水解酶的作用下，水解成低级脂肪酸，产生酸败味。牛乳在日光下日照，会产生日光臭味，主要成分是甲巯基丙醛。 牛乳在微生物作用下产生麦芽味，其主要成分是3-甲基丁醛。,2.形成乳制品不良风味的途径,66,一、风味成分获得手段,传统方法：1.从含香的动植物体中通过萃取、蒸馏。2.从无味的前体物质经类似烹调的方式加工获得。现代手段：1.通过分子蒸馏、超临界萃取、超滤等。2.利用酶催化生物工程技术、生物转化技术等生产风味物质 。最终目的：实现风味产品的人工控制生产 。,第七节食品风味化学的研究进展,67,二、风味成分分析手段,食品风味物质在60年代以前仅凭人的嗅觉