分形在化学中的应用概述

1 分形在化学中的应用概述分形在化学中的应用概述 摘要摘要 分形几何自其创立以来就被引入到了化学研究中 使得很多化学问题得到了更好的 解释 文章总结了分形科学在化学中的应用情况 包括宏观化学动力学 多相催化反应体 系 高分子和凝胶化学 生物有机化学 腐蚀科学以及电沉积等方面 关键词关键词 分形 应用 化学动力学 腐蚀 1 分形理论简介分形理论简介 经典几何学是以欧氏几何学为基础的逻辑体系 它将自然界的空间规律归结为点 线 及面的规律 其中线和面都被理想化为规则而光滑的 微积分与近代数学的许多分支均以 此为基础 然而 真实的线 面并不总是光滑的 许多物体的形状也是极不规则的 例如 起伏的山脉 曲折的河流及变幻的浮云等 同样 这种现象在化学中也很普遍 如 多相 催化剂表面 高分子的凝聚体结构 砂岩的多孔结构以及许多不可逆的化学振荡与化学混 沌现象的曲线等 这些都是难于用欧氏几何学加以描述的 此外 大量的化学谱图 如光谱 波谱等 曲线实际上也多是不光滑的 其粗糙度与信息量的关系值得探讨 此类曲线的共 同特点是虽然处处连续 但处处不可微 诸如此类的几何结构体系 应如何确定其空间维 数呢 传统数学对此无能为力 无法作出定量描述 于是 在 70 年代中期 分数维几何 学 fractal geometry 应运而生 1 分数维几何学的创始人 法国数学家曼德尔布罗 B B Mandelbrot 2 于 1967 年曾在美 国 科学 上发表了一篇题为 英国的海岸线有多长 的论文 分形思想即从这里萌芽生 长 这篇文章的结论令人惊诧 英国的海岸线长度是不确定的 它依赖于测量时所使用的 尺度 用分形理论计算 英国的海岸线是 1 3 维 在此基础上 于 1982 年他又出版了论 著 自然界的分形几何学 3 此后 分形概念在众多学术领域中产生了强烈的影响 并 得到广泛的应用 分形理论的基本观点是维数的变化可以是连续的 处理的对象总是具有非均匀性与自 相似性或自仿射性 自相似性就是指局部是整体成比例缩小的性质 形象地说 就是当用 不同倍数的照相机拍摄研究对象时 无论放大倍数如何改变 看到的照片都是相似的 统计 意义 而从相片上也无法断定所用的相机的倍数 即标度不变性或全息性 自仿射性则是 指把考察的对象的一部分沿各个方向以不同比例放大后 其形态与整体相同或相似 分形 结构的本质特征是自相似性 分形体之间的差别在于标度的不同 而形状在不同尺度上是 相同的 4 分形体的数学构造通常可分为以下三类 1 规则分形 2 随机分形 不规则分形 3 多重分形 规则分形是指具有自相似性的体系 又称为自相似分形 它们均存在一个给定 的构造原则 曲线图象可以不断推演以至无穷 如常见的 Cantor 集合 Koch 曲线和 Sierpinski 集合等经典分形体都属于这种情况 而随机分形中的自相似性是从统计意义上 来讲的 其构造原则中引入了随机变量 随机分形的一个典型例子 就是布朗运动轨迹 多重分形则是定义在分形上的由多个标度指数的奇异测度所组成的无限集合 是为处理复 杂而非均匀系统与过程而由 Halsey 4 等人发展起来的 分形体是其维数介于点 线 面之 间的客体 具有分形特征的物体的维数往往是分数 这一学说的提出 在国内外引起了广泛的关注和兴趣 而它在现实中也有许多有力的 依据 植物细胞全能性学说 5 告诉我们 每一个植物细胞中都包含着产生一个完整有机体 的全部基因 在适当条件下一个细胞就会发育成一个与母体植物相同的新的完整植株 而 人们早已熟悉的脱氧核糖核酸 DNA 的复制机制与传递遗传信息的关系 这实际上就是把 2 DNA 通过分形机制 6 进行了无限的放大与重复的结果 另外 张颖清教授 7 提出的生物全 息律 也同样指出生物体每一相对独立的部分在化学组成的模式上与整体相同 是整体成 比例的缩小 这些都证实了分形理论应用的巨大潜力 分数维几何学的主要概念是分形维数 fractal dimension 而不同结构的分形体正是用 分形维数来加以区分和定量表征的 4 常用的测定分形维数的实验方法 主要有 1 分形 曲线长度公式法 2 周长 面积关系法 3 表面积 体积关系法 4 Sandbox 法 此外 测 定二维随机分形的分形维数 还有 5 面积 回转半径法 6 密度 密度相关函数法 崔建 中 8 等在对群青微胶囊进行分形研究中 曾根据颜料粒子分形结构的具体特点而进一步发 展了常规 Sandbox 法 暂称为 放大图象法 2 分形几何在化学中的应用分形几何在化学中的应用 2 1 宏观化学动力学宏观化学动力学 宏观化学动力学是在传热 传质和流动等复杂条件下研究化学反应速率及其有关问题 它在化工 冶金 生物 医药及地学等诸多领域中占有重要地位 十分有趣的是 远离平 衡态的化学过程往往产生具有分数维的表面结构 这一事实可用计算机模拟一些具体情况 加以证实 其中研究得比较详尽的就是扩散控制沉积模型 简称 DLA 模型 在稳定源条件 下 有人曾用此模型对 Sierpinski 垫圈上的扩散控制反应进行模拟 发现其动力学行为可 用含有光谱维数的数学式表示 并可与反应级数及速率常数等相关联 9 在分形动力学中 以 Hausdorff 测度理论构造的微积分理论是数学领域的前沿课题 目前对这种微分方程的 解析解还未得到 为了避开求解非常复杂的数学问题 国内外研究学者大多是从统计理论 出发 结合分形的基本概念和本学科具体问题 而提出了一些相应的简化模型 用来模拟 传热 传质以及界面生长等过程 另外 由于酶分子及其表面均具有分形特征 因此其催化动力学可用分形语言加以描 述 10 李后强等 11 研究酶催化复杂反应的势能 U 坐标 r 曲线时 发现该曲线存在自相似 性 并针对酶催化动力学中的 Hill 现象 以及后来发现的一些催化动力学中的偏离行为 从分形理论角度解释了为什麽 Hill 系数是非整数和如何从理论上计算 Hill 系数等重要问题 在此基础上 他们 12 又提出了 酶分形动力学 概念 并建立了相应的理论体系 使得一 切偏离经典动力学方程的因素都反映在分维 D 上 分维数成了刻画酶催化动力学复杂程度 的一个定量参数 2 2 多相催化反应体系多相催化反应体系 分形理论在多相催化体系中的应用起步较早 长期以来 人们都认为被催化剂表面吸 附的分子处于二维空间 而近年来 越来越多的研究表明 催化剂颗粒是一个分形体 它 的表面是不规则的 具有分数维特征 不仅疏松的衬底和分布在其上作为催化物质的颗粒 表面可以用分维表征 而且起主要催化作用的颗粒的亚微观结构也具有分形特征 反应前 后 催化物质几何构形的改变 可以通过测定分维来研究 许多盐类和氧化物在催化剂表 面都会呈单层分散状态 分散后颗粒表面的分数维都会发生变化 D Avnir 和 P Pfeifer 13 在这方面作了大量开拓性工作 他们发表的 分子分形表面 一文 对这方面的进展作了 很好的概括 大量的试验表明 表面吸附的分子不是处于二维状态 而是介于二维与三维 之间 这就打破了传统的吸附观念 使人们对吸附与催化的认识更为深刻 其理论与实际 意义不言而喻 催化剂表面的分维与它的催化特性有密切的联系 研究表明 在分形介质中进行分散 和反应都与表面分维数有关 人们 14 曾对一些简单的催化反应进行模拟 观察到分形催化 剂上每个点都有其固定的选择性 它们是位置的函数 其行为完全不同于平滑表面上的催 化选择行为 这说明 分维 D 值反映了催化剂的选择性 活性及活性位置在催化表面上的 分布等信息 15 3 分形理论在生物催化方面的应用 目前还处于起步阶段 有关的研究报道在日趋增多 预期其前景将十分广阔 段世铎教授及阳葵博士 16 曾利用计算机模式识别技术定量解析了 菌体在不同生长和转化阶段及不同发酵环境中的形态特征 并将其与菌体活性和底物转化 率相关联 研究表明 菌体形貌的量化参数 覆盖维与纹理熵特征 可基本上真实反映与表 征菌体形态信息 并可有效地描述微生物生长和转化过程的代谢变化规律 且符合生化理 论 2 3 高分子和凝胶的分形研究高分子和凝胶的分形研究 高分子链可以划分为链段 链段与整体的形态相似 是链整体的缩影 换句话说 高 分子链的局部与整体具有自相似性 长链结构是高分子特征行为的源泉 对这一特性的研 究不断丰富和完善着高分子科学的理论宝库 由于分形理论是研究自然界中没有特征长度 而又具有自相似的形状和现象的科学 因此 它在高分子科学中的应用 就能从本质上更 深刻地揭示链状分子的独有特性 17 为凝胶形成的机理研究 凝胶态的确定 凝胶生成的 控制的解决 提供了有力工具 Schaefer 等人 18 首先直接研究胶束分形 从中子散射实验中求得非离子胶束在重水中 的分维 胶束是具有长链的表面活性剂分子在水中所形成的一种聚集态 它能提供类似酶 的疏水微环境 可作为酶模型 其催化活性与其所处的分形形态有关 Pietronro 等人 19 提 出不同胶束分形模型的共同本质是符合 Laplace 方程和一定生长几率相结合的产物的分形 理论 美国著名高分子学家 Frory 对高分子体系的研究导致分维的获得 通过对高分子自 回避无规行走模型的分析 得到分子链分维依赖欧氏空间维数的关系 分子链的分形性质 决定了利用分维来表征其形态特征的有效性 在不可透过的表面上建立了理想高分子吸附 模型 有人研究了在渗透限度下高分子导体电荷转移机制 在 Sierpinski 地毯分形基质上 通过重整化群的方法研究了线性高分于链的吸咐间题 证明了枝状高分子溶液和接近凝胶 限度的胶凝是分形 得出质量幂律同分维的关系 通过 X 线小角散射方法研究液体烷烃和 聚二甲硅氧烷的混合液 其扫描曲线与散射公式符合得很好 20 2 4 生物有机化学中的分形生物有机化学中的分形 在生物有机化学中 李后强等 21 研究了核酸序列 蛋白质链结构 蛋白质链表面 蛋 白质聚集态 细胞膜离子通道以及生化反应中的分形 对于核酸来说 核苷酸的序列指导 蛋白质氨基酸序列的形成 氨基酸的序列不但决定了蛋白质的一级结构 而且决定了其高 级结构和功能 因此研究核酸序列的性质 对于研究蛋白质的结构有一定的意义 蛋白质 是一种凝聚体 它的凝聚现象是近 20 年来人们感兴趣的研究课题 因为这种现象可能与生 物的某些特殊功能有关 人们早就知道 有 500 多种酶能由亚单位聚集成集团 聚集不仅 能形成分子杂交 而且可以得到分形结构 对于酶来说 生物有机化学所隐藏的一个基本 前提就是酶的模型分子与酶本身具有功能和信息方面的自相似性 Gates 22 设计了一种抽象 的二维碱基空间研究一些核酸的分形 揭示了基因在信息和功能上的分形特征 Helman 等 23 指出 蛋白质链的分维应与链间氢键有联系 Wagner 等 24 讨论了分维的计算和 70 种蛋 白质的结构与分维的关系 以及影响分维的因素 酶分子捕获底物分子的能力与其表面分 维有关 20 得出了分维与酶的高级结构 催化专一性和高效性之间的关系 为酶催化机 制的再认识和酶的模型化提供了新思路 2 5 腐蚀与分形腐蚀与分形 腐蚀科学研究的是在复杂环境因素影响下 材料与介质作用而被破坏的过程以及相应 的保护方法 它已发展成为一门涉及化学 物理学 力学 冶金学 材料科学 机械学 生物学和医学等多种学科的边缘学科 是现代技术科学的一个重要组成部分 腐蚀后的金 属表面凸凹不平 极不规则 无法通过欧氏几何来描述 分形几何则解决了这个问题 通 4 过分形研究腐蚀机理 为防腐提供理论依据 在这方面 国外学者做了大量的工作 主要 研究了铝薄层的二维腐蚀 及在盐溶液中的长期腐蚀情况 并建立了铝的定量腐蚀模型 解决了对于金属高腐蚀率无法预言的难题 对 70 年来无法研究的频率范围 通过电化学阻 抗光谱研究了其表面腐蚀的参数 25 通过电化学方法研究铁镍合金和铁铬合金的腐蚀情况 在高温下 借助薄层 X 线散射方法 得出腐蚀电流与合金含量的关系 以及铝在合金中的 防腐作用 研究了铁被腐蚀后 FeO OH 的分形生长 对各种型号的钢材 分别进行了电化 学腐蚀的噪声分析 经分维数计算 得出分形维数与腐蚀的关系 26 研究了腐蚀斑点的分 形问题 解释了断裂生长率 采用阴极极化手段 对断裂传播 腐蚀应力收缩值以及电极 电势对腐蚀的影响都做了深人的研究 27 2 6 电沉积中的分形问题电沉积中的分形问题 电沉积动力学模型一般可分为三类 受限扩散凝聚模型 DLA 模型 弹射凝聚模型 BA 模型 反应控制凝聚模型 RLA 模型 这三种模型中的每一种又分成两部分 单体的 凝聚和集团的凝聚 最基础的模型是 Witten 和 Sander 于 1981 年提出的 DLA 模型 28 虽 然这个模型十分粗糙和简单 但它的实验和模拟结果非常一致 而且使用范围很广 后来 的生长模型几乎都是在此基础上提出的 此后 人们又提出了一些关于电化学沉积分形生长的理论模型 如 Voss 和 Tomkiewicz 29 研究表明表明受限制扩散电沉积中形貌的控制是通过金属离子的粘滞率来实 现的 Larger 和 Krumbhaar 30 认为电沉积中枝晶顶部的生长是不稳定的 这一点已由 TEM 透射电镜 分析得到验证 比较成功的是 Hepel 提出的在平面电极上电沉积产生枝晶 的生长模型 54 这个模型把分形与电沉积形成新相更紧密地结合在一起 考虑了二维几 何中溶液的成核和生长问题 以及溶液扩散对枝晶的结晶和生长速度的影响 把分形结构 的电沉积作为很重要的技术来研究表面扩散及成核过程的理论和实验 Arogowl 于 1995 年 提出了电沉积分形增长过程模型 31 首次将电化学反应与分形联系起来 其中 关于金属 树的分形生长 主要研究了银 锌 金 镍 铁 铜等金属的分形电沉积过程 在电极枝晶的生长理论和研究中 首先被定量研究的是计算电结晶的速率 60 年代 Barton 和 Bockris 32 测量银表面上的枝晶生长速率随电位变化 后来 Diggle 等人 33 证明了 生成枝晶的决定因素是基体模型表面上螺旋生长线的旋转作用 而它本身与电位有关 这 样对晶体生长形态与电位的关系已有了较好的唯象描述 另外 还有许多晶体生长的理论 研究 但大都是通过实验给出定性结论 并未给出定量的动力学模型 分形理论把模型直接建立在离子随机扩散的概率选择上 从新的角度 相对于经典电化 学 研究电极过程 另外 分形模型使用计算机模拟和计算 34 可以得出在不同条件下 金 属的生长规律和形态的定量研究 促使电沉积中晶体形态的研究实现微观 非唯象理论的 突破 分子水平的处理方法和理论模型等反过来又促进了电极附近浓度扩散层物理和化学 机制的研究 3 结语结语 分形是一门有强大生命力的新学科 分形概念的应用十分广泛 在化学研究中的作用 也初露端倪 国内分形研究起步较晚 但进展比较快 分形研究已受到国家的重视 1993 年国家自然科学基金委员会首次把 分形理论及其应用 列入基金申请指南 目前 从事 分形研究的人士日益增多 实际上 人们一旦接触到这一新概念 就会被其新颖的思想所 深深吸引而投身其中 我们居住的世界实质上是按分形规律而构成的 无穷嵌套 的宏伟 殿堂 分形理论为人们通过部分而推及整体 从有限中认识无限 提供了一种思维方法 分形理论在化学中有着广泛的应用 从无机化学到有机化学 从微观物质结构到宏观 化学现象 都涉及到分形现象 应用分形科学这门新兴的数学方法来研究化学学科中的各 种现象 可以使很多问题得到合理的解释 应当加大分形科学在化学中的应用研究 特别 5 是对微观的化学本质现象的研究 将会极大地促进化学学科的发展 参考文献参考文献 1 Mandelbrot B B Fractals Form Chance and Dimension San Franciscc Freeman 1977 1 2 Mandelbrot B B Science 1967 156 3775 636 647 3 Mandelbrot B B The Fractal Geometry of Nature New York WH Freeman 1982 1 4 董连科 分形理论及其应用 沈阳 辽宁科技出版社 1990 109 126 5 吴伯骥 大自然探索 2005 19 6 89 94 6 Alexander S Orbach R J Phys Lett 1982 43 3 625 636 7 张颖清 自然杂志 1981 4 4 243 252 8 崔建中 杨桂琴 天津大学学报 2006 29 5 815 819 9 Vicsek Tamas Fractal Growth Phenomena Singapore Wo rld Scient ific 1989 27 258 10 韦珩 贺东奇 曾慧慧 硫氧还蛋白还原酶结构分形研究 北京大学学报网络版 2007 2 2 1 6 11 李后强 大自然探索 2005 12 1 38 45 12 赵华明 李后强 化学研究与应用 1992 4 1 1 5 13 Pfeifer P Avnir D J Chem Phys 1983 79 7 3558 3563 14 G Karolyi T Tel Fractal mixing in chemical reaction Physics News Update 2005 757 7 1105 1112 15 纪红兵 林维明 化工学报 2004 48 4 453 456 16 阳 葵 段世铎 第六届全国生物化工学术会议论文集 北京 化学工业出版社 1995 135 17 李后强 汪富泉 分形理论及其在分子科学中的应用 北京 科学出版社 2003 300 355 18 Schaefer D W Bunker B C Wiloxon J P Fractals and phase separation Proc R Soc lond 1989 A423 35 53 19 Pietromero L et al Theory of Leplacian fracta