纳滤技术的发展过程ppt课件.ppt

第四章纳滤 MF 第一节概述一 纳滤技术的发展过程 纳滤膜 NF膜 介于RO膜和UF膜之间 近十几年来发展迅速 是当前膜分离技术研究与开发的热点之一 NF膜的研究可以追溯到20世纪70年代J E Cadotte对N系列膜的开发 早期 有人称纳滤膜为 疏松的反渗透膜 LooseReverseOsmosisMembrane 将介于反渗透和超滤之间的膜分离技术称为 杂化过滤 Hybridfiltration 直到20世纪80年代 才渐趋统一 称为纳滤 Nanofiltration 纳滤是由反渗透膜发展而来的 实验证明 它能使90 的NaCl透过膜 而使99 蔗糖被膜截留 非对称膜平均孔径为2nm 故被命名为 纳滤膜 Nanofiltrationmembranes 3 纳滤膜的发展过程 Nanofiltrationmembranes 4 它有两个显著特征 一个是其截留分子量介于RO和UF之间 为200 2000 因而推测NF的表面分离层可能有1nm左右的微孔结构 即具有纳米级孔径 另一个是NF膜对无机盐有一定的截留率 因为它的表面分离层由聚电解质所构成 大多是复合型膜 对离子有静电相互作用 受膜与离子间Donnan效应的影响 NF膜对不同价态的离子截留能力不同 对于阴离子 截留率为NO3 Cl OH SO42 CO32 对于阳离子 截留率为H Na Ca2 Mg2 NF膜能截留透过UF膜的那部分相对分子质量较小的有机物 而又能渗透被RO膜所截留的无机盐 操作压力比RO低 一般低于1 0MPa 通量比RO大 二 纳滤膜的特点 Nanofiltrationmembranes 5 Nanofiltrationmembranes 6 第二节 纳滤膜的分离机理 与UF膜相比 NF膜有一定的荷电容量 对不同价态的离子存在Donnan效应 与RO膜相比 NF又不是完全无孔的 因此其分离机理在存在共性的同时 也存在差别 其对大分子的分离机理与UF相似 但对无机盐的分离行为不仅由化学势梯度控制 溶解扩散机理 也受电势梯度的影响 即NF膜的分离行为与其荷电特性 溶质荷电状态以及二者的相互作用均有关系 在文献报道中 关于NF膜的分离机理模型有空间位阻 孔道模型 溶解扩散模型 空间电荷模型 固定电荷模型 静电排斥和立体位阻模型 Donnan平衡模型等 Nanofiltrationmembranes 7 对于渗析平衡体系 若半透膜一侧的不能透过膜的大分子或胶体粒子带电 则体系中本来能自由透过膜的小离子在膜的两边的浓度不再相等 产生了附加的渗透压 此即唐南效应或称唐南平衡 具体地说 若一侧为NaCl溶液 下称溶液1 其离子能自由透过膜 另一侧为NaR溶液 下称溶液2 其中R 离子不能透过膜 在两溶液均为稀溶液时 可以其离子活度视作离子浓度 于是在平衡时 Na 1 Cl 1 Na 2 Cl 2 唐南平衡 Donnanequilibrium Nanofiltrationmembranes 8 因 Na 1 Cl 1 Na 2 R 2 Cl 2 于是 Na 1 Cl 1 Cl 12 Na 2 Cl 2 R 2 Cl 2 Cl 2 R 2 C1 2 C1 22比较上述关系后可见 在平衡时 C1 1 C1 2 Na 1 Na 2 也就是说 在平衡时 上述系统中的Na C1 和R 都是不均匀的 此理论可用于解释离子交换树脂对溶液中的离子进行交换时的平衡关系 Nanofiltrationmembranes 9 一 NF膜的传质机理NF与UF RO均是以压力差为推动力的膜过程 但它们的传质机理有所不同 UF主要为孔流形式 筛分效应 RO为溶解 扩散过程 静电效应 而NF介于它们两者之间 对无机盐的分离行为不仅受化学势控制 同时也受电势梯度的影响 NF对极性小分子有机物的选择性截留是基于溶质分子的尺寸和电荷 1 根据离子所带电荷选择性吸附在膜的表面 2 在扩散 对流 电泳移动性能的共同作用下传递通过膜 Nanofiltrationmembranes 10 二 NF的传质模型 1 非平衡热力学模型经典热力学研究体系的平衡或进行理想的 可逆的变化 即取无限个平衡状态成一系列 对真实过程只研究其变化方向 而不考虑变化速率 即此学科没考虑 时间 参数 经典热力学也不适用于描绘生命体系 在这些体系中的特征是以物质流和能量流表示平衡 且物质流和能量流不仅在体系内部 也涉及体系和环境之间 非平衡热力学或称不可逆热力学是较近期发展的 它扩充了经典热力学的原理 以不可逆物质和能量流为特征以表示平衡 引入了 时间 参数来处理流率 Nanofiltrationmembranes 11 非平衡热力学的研究是对唯象理论的研究 它可用于描绘一个体系同时伴生 或称耦合 两个或几个过程 也即体系中有几个 物流 和几个相应的共轭力 膜渗透作用正是如此 膜可以划成很多薄层来考虑 正如非平衡热力学假定 体系划分为很多小体积元 则每个体积元都可作为平衡体系加以处理 并定义出热力学函数 称为局部平衡原理 这是非平衡热力学中的连续性体系部分 非平衡体系中 相邻的体积元之间并不达到平衡 可有能量和物质的流动 这是非平衡热力学中的不连续体系部分 这种自发的变化是不可逆过程 故非平衡热力学又称不可逆过程热力学 如果不受外力作用 则体系的熵增加 而自由能减少 表示自由能减少速率的耗散函数 可用膜渗透过程中流率与共轭力来表达 因此建立于非平衡热力学基础上的传递模型研究应用于膜分离过程较令人关注 Nanofiltrationmembranes 12 当不可逆热力学用于描述膜传递过程时 膜被看成是黑箱 关于膜结构这种方法 至今尚未得到证实 因此该法不能从物理和化学角度上对分子或颗粒是如何通过膜进行渗透的问题进行分析 但是由于该法可以清楚地描述推动力与通量之间的关系 从一系列成功的应用可以看出 它仍不失为描述膜相传递的一种有效工具 通过膜的传递过程不能看成是热力学平衡过程 因此只能用不可逆热力学来描述膜传递过程 在不可逆过程中 膜传递过程 自由能被不断消耗 产生了熵 如果发生了通过膜的传递 即由于不可逆过程导致的熵增加速度可用耗散函数 描述 Nanofiltrationmembranes 13 溶剂透过通量 溶质透过通量 截留率 Nanofiltrationmembranes 14 2 电荷模型又可分为空间电荷模型和固定电荷模型固定电荷模型假定膜是均质无孔的 在膜中的固定电荷分布是均匀的 它不考虑孔径等结构参数 认为离子浓度和电势在传质方向上具有一定的梯度 该模型首先用于离子交换膜 随后用来表征荷电型RO和NF膜的截留特性和膜电位 空间电荷模型假设膜为有孔膜 毛细管通道 电荷分布在毛细管通道的表面 离子浓度和电势能除了在传质方向分布不均外 在孔的径向也存在电势能分布和离子浓度分布 该模型可表征电解质及其离子在荷电膜内的传递 Nanofiltrationmembranes 15 3 细孔模型该模型考虑了溶质的空间位阻效应和溶质与孔壁之间的相互作用 可借助该模型来确定膜的结构参数 也可适用于NF膜的结构评价 4 静电位阻模型该模型将细孔模型和固定电荷模型结合起来 它假设膜分离层由孔径均一 表面电荷分布均匀的微孔构成 它考虑了膜的结构参数对膜分离过程的影响 截留率由道南效应与筛分效应共同决定 由于道南效应的影响 物料的荷电性 离子价数 离子浓度 溶液pH值等对NF膜的分离效率有一定的影响 第三节 纳滤膜的材质 制备方法 目前 NF膜已经商品化 系列化 国外主要供应商有日本NittoDenko 日东电工 Toray 东丽 美国Hydranautics 海德能 DowChem FilmTec和Osmonics 奥斯莫尼斯 Desal及丹麦DDS等公司 国内为国家海洋局杭州水处理中心和中科院大连化物所等已经研制出不同脱盐率的NF膜 商品NF膜绝大部分为复合膜 且其表面大多带负电 目前使用最广泛的是芳香聚酰胺类复合膜 Nanofiltrationmembranes 17 NF膜的制备工艺有相转化法 稀溶液涂层法 界面聚合法 热诱导相转化法 化学改性法 等离子体聚合法 其中目前用的大多数复合NF膜是用界面聚合法制备的 NF膜组件形式与RO类同 有板式 管式 卷式和中空纤维等结构形式 其中 卷式元件用得最普遍 在粘度和浓度较高的场合 管式组件较适合 Nanofiltrationmembranes 18 一 转化法可分为UF膜转化法和RO膜转化法UF膜转化法 先制得较小孔径的UF膜 然后对其进行热处理 荷电化后处理 使膜表面致密化 RO膜转化法 调整合适的有利于RO膜表面疏松化的工艺条件 如铸膜液中添加剂的选择 各成分的比例及浓度等 使表层疏松化而制得NF膜 Nanofiltrationmembranes 19 二 共混法将两种或两种以上的高聚物进行液相共混 通过合理调节铸膜液中各组分的相容性差异及研究工艺条件对相容性的影响 可制备表层具有纳米级孔径的NF膜 如CA CTA纳滤膜的制备 Nanofiltrationmembranes 20 三 复合法用得最多且最有效的制备NF膜的方法原理就是在微孔基膜上复合上一层具有纳米级孔径的超薄表层 活性层 微孔基膜 多孔支撑体 的制备 烧结法和L S相转化法超薄表层制备及复合涂敷法 较为经典 界面聚合法 最有效 该法所制得的NF膜品种最多 产量最大 化学蒸气沉积法 较新的方法 动力形成法 也较新的方法 Nanofiltrationmembranes 21 四 荷电化法膜荷电后可提高膜的耐压密性 耐酸 碱性及抗污染性 提高水的通量 荷电膜可分表层荷电膜和整体荷电膜 荷电化的方法 表面化学处理法 由荷电材料通过L S相转化法直接成膜 含浸法 成互聚合法 Nanofiltrationmembranes 22 五 NF膜的主要商品 NF膜材料基本上和RO材料相同 主要有纤维素和聚酰胺两大类 纤维素类有CA CTA及CA CTA复合膜 聚酰胺类主要是芳香族聚酰胺 PA 此外 用于NF膜材料的还有聚砜类 聚砜 聚醚砜 磺化聚砜 磺化聚醚砜 聚哌嗪酰胺 聚酯类 Nanofiltrationmembranes 23 部分商品化纳滤膜的特性 Nanofiltrationmembranes 24 复合NF膜类型 1 芳香聚酰胺类复合NF膜如FilmTec USA 公司的NF 50 NF 70 Nanofiltrationmembranes 25 2 聚哌嗪酰胺类复合NF膜如FilmTec USA 公司的NF 40 NF 40HF Toray 东丽 日本 的UTC 20HF和UTC 60 ATM USA 公司的ATF 30和ATF 50 Nanofiltrationmembranes 26 3 磺化聚 醚 砜类复合NF膜如NittoDenko 日东电工 日本 公司的NTR 7400系列NF膜 Nanofiltrationmembranes 27 4 混合型复合NF膜如Hydranautics 海德能 USA 的Desal 5纳滤膜 NittoDenko 日东电工 日本 公司的NTR 7250纳滤膜 表层材料组成 Nanofiltrationmembranes 28 第四节纳滤装置 与RO UF装置一样 NF膜组件有4种形式 卷式 最常见 主要用于脱盐及超纯水的制备 中空纤维式 水的软化 板框式 处理粘度较大的料液 管式 处理含悬浮物 高粘度的料液 Nanofiltrationmembranes 29 第五节NF膜的污染及清洗 待在 极化现象与膜污染化学 专题 一节 集中介绍 Nanofiltrationmembranes 30 第六节 纳滤技术的应用 在水处理方面的应用膜法软化水是NF膜的最重要的工业应用之一 NF膜一般可用于去除Ca2 Mg2 等硬度成分 三卤甲烷中间体 致癌物的一种前驱物 异味 色度 农药 可溶性有机物及蒸发残留物质 并在低压下实现水的软化及脱盐 膜法软化水在美国已很普遍 佛罗里达州近10多年来新的软化水厂都采用膜法软化 Nanofiltrationmembranes 31 在食品加工方面的应用1 乳品加工在食品加工中 乳清脱盐是NF膜最重要的应用 在奶制品加工中含盐乳清存在着排放问题 乳清中含有4 6 的NaCl和高达6 的乳清固体物 BOD达45000mg m3 由于含盐 所以既不能与正常的乳清混合 同时又不能直接排放 用NF膜处理含盐乳清 可溶性盐透过NF膜 透过液可再利用或者直接排放 截留浓缩物质则可返回重新利用 有人对使用NF和RO进行了比较 结果表明 用NF能有效地除去杂味和盐味 而且不破坏牛奶的风味和营养价值 综合评价高于其他处理方法 Nanofiltrationmembranes 32 2 果汁浓缩果汁浓缩可以减少体积 便于储存和运输 又可提高储存的稳定性 传统上用蒸馏法或冷冻法浓缩 不但消耗大量能源工业 还会导致果汁风味和芳香成分的散失 人们采取RO和NF连用方法 用于各种果汁的浓缩 既保证果汁在浓缩过程中色 香 味不变 又节省了大量能源 采用该法将10 质量分数 葡萄糖溶液浓缩到45 所需能耗 仅为通常蒸馏法的1 8 冷冻法的1 5 3 酵母生产酵母通常是用糖浆等糖类在嗜氧条件下发酵生产的 生产过程中产生的废水中含糖类 深色素以及较高的BOD和COD 采用MF和NF工艺可进行有效的处理 Nanofiltrationmembranes 33 4 低聚糖的分离和精制低聚糖是两个以上单糖组成的碳水化合物 相对分子质量数百至几千 主要用于食品工业 可改善人体内的微生态环境 提高人体免疫功能 降低血脂 抗衰老抗癌 被称为原生素 具有很好的保健功能 因而得到越来越广泛的应用 天然低聚糖通常是从菊芋或大豆中提取 大豆低聚糖从大豆乳清中分离得到 合成低聚糖则通过蔗糖的酶化反应制取 在上述两种情况下 都可以用NF膜来分离和精制低聚糖 5 环糊精的生产环糊精是通过液状淀粉在酶的作用下生产的 如果在反应过程和后处理中加入膜处理步骤可以大大提高产率 UF膜能够分离出环糊精 同时将活性酶返回反应釜 然后通过NF膜浓缩环糊精 浓缩物再进行喷雾干燥 从而大大减少干燥费用 Nanofiltrationmembranes 34 Nanofiltrationmembranes 35 在染料工业中的应用膜分离技术在染料脱盐 纯化 浓缩等方面的应用发展很快 对改善商品染料品质作用显著 并能降低能耗 可用于提高各类染料 如酸性染料 活性染料 直接染料等的纯度 制备性能更优良的液体染料和固体染料 厦大的周花等应用该技术对浙江某染料厂生产的活性红3BS 相对分子质量约1000 进行了纳滤浓缩中试脱盐 实验结果表明 选择截留分子量为350的SNF 150纳滤膜是适宜的 并具有很好的重现性 可使染料的着色强度达到150 左右 提高约50 料液的浓缩倍数达3倍 染料固含量提高到20 30 染料的损失率极低 副染料及未完全反应的原辅材料可部分脱除 中试设备的平均膜通量在50L m2 h 以上 Nanofiltrationmembranes 36 在医药方面的应用纳滤技术目前在医药方面的应用主要集中在生化试剂生产上 生化试剂多具有热敏性 在加工过程中易受热而被破坏 采用NF技术对生化试剂进行提纯与浓缩 不仅可降低有机溶剂及水的消耗量 而且可将微量的有机污染物和低分子盐分除去 最终达到节能降耗 提高产品质量的效果 1 抗生素生产NF技术可从两方面改进抗生素的浓缩和纯化工艺 用NF膜浓缩未经萃取的抗生素发酵液 除去可自由透过膜的水和无机盐 然后再用萃取剂萃取 这样可以大幅度地提高设备的生产能力 并大大减少萃取剂的用量 用溶剂萃取抗生素后 用耐溶剂的NF膜浓缩萃取液 透过的萃取剂可循环使用 这样 可节省蒸发溶剂的设备投资以及所需的能耗 同时也可改善操作环境 Nanofiltrationmembranes 37 NF技术已成功地应用于红霉素 金霉素 万古霉素和青霉素等多种抗生素的浓缩和纯化过程中 例如6 APA 6 氨基青霉烷酸 相对分子质量为216 是重要的半合成抗生素原料 用于生产各种半合成青霉素药物 如氨苄西林 阿莫西林等 我们选用英国PCI公司的AFC 30型管式NF膜 该膜的截留相对分子质量约200 两根膜管并联操作 每根膜的面积为1 2m2 操作条件 温度6 12 进料压力为5MPa 流量为38L min 中试结果表明 膜的平均截留率在99 而透析损失率小于1 Nanofiltrationmembranes 38 6 APA 6 氨基青霉烷酸 内酰胺 四员环 噻唑环 五员环 PenicillinG钾盐 盘尼西林 Nanofiltrationmembranes 39 NF膜浓缩6 APA工艺流程示意图 温度计 高压泵 保安过滤器 压力表 给料泵 NF膜 Nanofiltrationmembranes 40 头孢菌素C 7 ACA 膜法纯化流程示意图 Nanofiltrationmembranes 41 头孢菌素C 7 氨基头孢霉烷酸 7 ACA Nanofiltrationmembranes 42 2 维生素B12的回收维生素B12通过发酵法生产 传统的发酵工艺包括过滤分离 溶剂萃取 色谱纯化和纯维生素B12析出 纳滤膜事以改进现有的生产工艺 1 用MF膜对含有维生素B12的发酵液进行透滤 纯化 紧接着用管式NF膜浓缩 这将使萃取用溶剂减少到最小量并减少溶剂向环境的排放 2 用卷式NF纳滤膜组件从萃取后的废水中回收维生素B12 以保证产品的损失最少 3 用卷式NF膜从废有机物中回收维生素B12 并使溶剂纯化供循环使用 Nanofiltrationmembranes 43 VB12分子构造式又称钴胺素 cyanocoba lamin 它是迄今为止最复杂的非高分子化合物 共有183个原子 是一个含钴的有机化合物 其结构测定花费了数十年时间 1973年完成人工全合成 它是深红色晶体 溶于水 乙酸和丙酮 不溶于氯仿 它对维持正常生长和营养 对神经系统和红细胞产生等都有极其重要作用 Nanofiltrationmembranes 44 C63H88N14O14PCo M 1354 Nanofiltrationmembranes 45 3 多肽的浓缩与分离医药工业中 肽和多肽的生产需要多个过程 它们可通过色谱柱纯化 并通过蒸发进行浓缩 由于肽溶液太稀 0 1 0 5 蒸发时间过长会破坏提纯的产品 若用NF膜直接浓缩含肽的溶液 可以克服上述不足 非常小的有机污染物和低相对分子质量的无机盐 都是合成肽的副产品 也能透过膜被除去 NF膜对偏离等电点的氨基酸和多肽等溶质的截留率较高 Nanofiltrationmembranes 46 4 中成药生产国家海洋局杭州水处理技术开发中心和云南白药集团公司合作 采用膜分离技术取代传统蒸馏浓缩 以简化原有工艺 减少酒精损耗和能耗 降低成本 提高有效成分收率 同时对中药进行分离纯化 减少中药中的杂质和盐分 提高注射液 口服液的澄明度 保证中药成分和质量的稳定 以利于出口创汇 透过液澄清无色 效果较好 浓缩过程中通量略有下降 经分析 主要是浓缩过程中物料浓度升高引起的渗透压增加及浓差极化导致通量下降 经检测料液对膜几乎没有污染 较适合采用纳滤膜浓缩 Nanofiltrationmembranes 47 管式NF膜系统 螺旋卷式NF膜系统 在废水处理中的应用现代工业的发展在为社会创造巨大财富的同时 也带来了严重的环境问题 越来越多的海洋 湖泊及河流等由于大量工业废水的排入而被污染 给人类及动植物生存造成严重威胁 膜分离技术的特点使其在工业废水方面有着得天独厚的优势 NF膜以其特殊的分离性能 已成功地应用于制糖 造纸 电镀 机械加工等工业废水的处理上 1 造纸废水处理NF膜可以替代吸收和电化学方法除去纸浆厂冲洗水中的深色木质素和来自木浆漂白过程中产生的氯化木质素 因为污染物中的许多有色有机物都带电负性 它易被荷负电的NF所截留 且对膜不会产生污染 有人开发了水循环使用一步法NF过程 并同UF法进行比较 发现采用NF技术处理后得到的水不仅透明 无色 不含阴离子废物 而且将透过水的COD 总碳和无机物含量的去除由UF泊的50 60 提高到80 以上 Nanofiltrationmembranes 49 2 纺织工业废水的处理可采用MF和NF联合膜过程回收棉纺纤维洗涤废水中的NaOH 一般用质量分数为10 20 浓度的NaOH处理纺织品 然后用水冲洗 冲洗废水中含有低浓度的NaOH和有机物 废水经由电解池产生的氯水中和 MF可除去皂化蜡 果胶以及络合无机离子等悬浮物 NF可除去二价盐 微量色素和有机物 而让NaCl通过膜 透过液流经电解池 NaCl回复到NaOH形式 NF膜处理也延长了电解池的使用寿命 此外 NF还用于在纤维加工过程中漂白所带来的废水处理 以控制污染物 Nanofiltrationmembranes 50 3 电镀废水处理NF用于镀镍漂洗水再循环及镍的回收 设备操作及维修简单 运转费用低 Nanofiltrationmembranes 51 4 用于金属加工和合金生产中废水处理在金属加工和合金生产中 经常需用大量水冲洗 在这些清洗水中 含有浓度相当高的重金属 如镍 铁 铜 锌等 为了使这些含重金属的废水符合排放要求 一般的措施是将这些重金属处理成氢氧化物沉淀除去 如果采用NF技术 不仅可以回收90 以上的废水 使之纯化 而且同时使重金属离子含量浓缩10倍以上 浓缩后的重金属具有回收利用的价值 如果控制适当条件 NF还可将溶液中的不同金属实现分离 Nanofiltrationmembranes 52 5 处理制糖工业废水在制糖工业中