X射线衍射峰五基本要素的物理学意义与应用

收稿日期 2002 01 12 基金项目 国家自然科学基金 批准号 49872033 文章编号 100024734 2002 0220095206 X射线衍射峰五基本要素的物理学意义与应用 周 健1 王河锦2 1 中国地质科学院 北京100037 2 北京大学 地球与空间科学学院 北京100871 摘要 本文根据Bragg衍射方程 Scherrer方程 衍射强度计算原理 研究讨论了X射线衍射峰5构成要素中的衍 射峰位置 衍射峰宽度 衍射峰高度的物理学意义 根据实验研究证明了衍射峰不对称性的几何条件特征 并 用地质事实验证了衍射峰形态变化与晶格应变和粒度大小的内在联系 从而阐明了单个衍射峰5基本构成要 素的完整物理学意义 并以实例论证了5要素的实际应用价值 关键词 X射线衍射 衍射峰要素 物理学意义 应用 中图分类号 P575 5 文献标识码 A 作者简介 周 健 1963年生 高级工程师 从事X射线衍射分析 1 引言 Wang和Zhou 1 2 根据衍射峰的几何特征提出 X射线衍射峰是由衍射峰位置 P 衍射峰形态 Sc 半高宽 HW 最大衍射强度 Imax 及对称性 As 5 个基本要素 参数 确定 图 1 积分宽度和 积分强度为两个额外的参数 可由基本参数导出 尽管5基本参数的几何关系已经确定 但各参数的 图1 X射线衍射峰的五构成要素 Fig 1 Five basic parameters of an X2ray diffraction peak Thin solid line marks the Cauchy curve thick solid line indicates the Gauss curve and thin dashed line in between the two solid lines limits the shape variation of a peak 细实线为Cauchy曲线 粗实线为G auss曲线 介于其间的细虚线代表曲线的形态变化区 物理学意义并未明确阐明 本文着重论述衍射峰 参数的物理学意义及相关应用问题 2 X射线衍射峰5基本参数的物理 学意义 2 1 衍射峰位置 P 根据Bragg方程 衍射峰的位置 衍射角 是 衍射面网间距的函数 因而 衍射峰位置的变化 反映所对应的衍射面网间距的变化 关于衍射峰 位置的确定有如下几种方法 直接法 直接由最 大 最高 计数点所对应的衍射角度确定 平滑 最大值法 即数据平滑后由具有一阶导数为零且 二阶导数小于零的点对应的衍射角度确定 拟 合法 用函数曲线拟合测量曲线达到最好拟合程 度时由函数曲线给出 因而 衍射峰的位置实际 上反映面网间距的大小 2 2 衍射峰半高宽 HW Scherrer 3 提出的衍射峰半高宽与Bragg衍射 角及对应衍射面网总厚度 通常可作为粒度大小 的关系式总体上反映了衍射峰宽化与厚度变薄 小 的规律 对于某个衍射峰 尤其是能够反映晶 体某方向厚度的衍射峰 如层状硅酸盐 00l 衍射 峰 应用Scherrer关系式就可方便地计算出样品颗 粒的平均厚度 或者平均体积 平均面积厚度 当 然 Scherrer关系式中常数K的选取是有一定原则 的 并不总是0 89或0 9或1 常数K的选取取决 第22卷 第2期 2 0 0 2年6月 矿 物 学 报 ACTA MINERALOGICA SINICA Vol 22 No 2 Jun 2 0 0 2 1994 2009 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 于晶体的形态和晶面指数hkl 换句话说 常数K 实际上是晶体形态和面网指数的函数 Wilson 4 计 算了球体 四面体 八面体 立方体和具有三边不同 长度的直角平行六面体不同hkl面网的常数K取 值 使我们有了较多的选择 可以较高精度地计算 许多晶体的三维长度 或厚度 当然 其它晶体的 粒度计算亦可用K 1来近似完成 因而 衍射峰 半高宽可近似反映样品粒度大小 因此某些特定 衍射峰半高宽可作为某些结晶度的基础 如伊利石 结晶度即是基于Scherrer关系式的 2 3 衍射峰形态 Sc 衍射峰的形态是一个并不太引起人们注意的 参数 它所反映的物理学意义鲜为人知 我们定 义衍射峰的形态参数对于对称衍射峰是一个描述 除了衍射峰位置 衍射峰高度和衍射峰宽度变化 以外的其它变化的参数 这些变化主要表现在衍 射峰顶底部的宽缓尖锐程度上的差异 而造成这 种差异的原因就是反映衍射峰形态的物理学意 义 从上世纪60年代至今 不少学者从理论和实 验上验证了以下假设的成立 即衍射峰形态的 Cauchy分布是唯一由晶畴大小引起的 而衍射峰 形态的Gauss分布则由晶体内部的晶格错位或应 变产生的 并应用在矿物 金属和纤维等领域研究 中 5 15 一种混合了Cauchy和Gauss二分布特 点的衍射峰则代表了由晶畴大小和应变大小共同 作用的结果 10 15 K lug和Alexander 6 在总结前 人研究时指出也存在着相反的观点 认为衍射峰 形态的Cauchy分布是由应变大小引起的 而衍射 峰形态的Gauss分布则由晶畴大小产生 但至今 没有得到验证 因而 前一种假设是令人信服的 由此可见 衍射峰形态特点反映了晶畴大小与应 变大小对衍射贡献程度上的不同 衍射峰形态特 点的描述可由衍射峰形态系数 shape coefficient 表示 值得指出的是中阿尔卑斯造山带前陆碎屑 岩中大部分伊利石1 nm衍射峰的形态系数表明 该区伊利石1 nm衍射峰具有70 90 的 Cauchy分布和10 30 的Gauss分布特点 表 明伊利石既受到温度作用的影响产生了粒度的变 化 又受到应力作用的影响产生了应变 12 这与 该区既受应力场作用 16 又受温度场作用 17 的事 实相一致 因而 衍射峰形态特点是粒度与应变 对衍射作用贡献大小的度量 换句话说 衍射峰 形态是粒度与应变衍射效应的函数 2 4 最大衍射强度 Imax 这里最大衍射强度是指衍射峰的最大高度 正常情况下与衍射峰Bragg衍射角位置所具有的 高度一致 从几何关系上衍射峰的总强度 II 即 衍射峰面积或衍射峰积分强度 与半高宽和衍射 峰形态系数具有如下关系 1 2 II HW Imax Sc 且衍射峰总强度与仪器因素 光学因素及结晶学 参数有如下的关系 18 II I0kWfAT 1 V2 1 F 2 1 cos22 1 sin2 1 3 2 故有 HW Imax Sc I0kWfAT 1 V2 1 F 2 1 cos22 1 sin2 1 3 3 或 Imax I0kWfAT 1 V2 1 F 2 1 cos22 1 sin2 1 3 Sc HW 4 式中I0为入射X射线强度 Wf为样品中所研究 物相的重量百分数 A为重叠因子 T为温度因 子 V为单位晶胞体积 为所研究物相密度 F 为Bragg衍射方向上原子散射振幅的模数 也 称结构因子 1 cos22 为极化因子 1 sin2 为单个晶体Lorentz因子 为样品环状分布因 子 3为样品平均质量吸收系数 k为物理学常 数 等于许多物理学常量的乘积 如电子的质量和 电荷量 光速 入射X射线波长 并受探测器的效 率 单色器或 射线滤波器具有的透射特征和狭 缝系统等的影响 由于 4 式中 Sc HW 1 IW 1 IW为积分 宽度的倒数 由此可见 最大衍射强度是消除了 宽化效应的衍射峰总强度 它是极为重要的晶体 结构信息 物相衍射特征 对X射线的吸收作 用 衍射仪系统几何特征 衍射环境特征和衍射 角度特征的总和 2 5 衍射峰的对称性 或不对称性 As 聚合物及粘土矿物的X射线衍射 峰 在低 角度区 2 15 通常易产生不对称现象 按照 几何特点不对称衍射峰可分为左右直线 19 左右 宽度 左右形态 左右宽度和形态 上下和综合不 对称等6种 20 关于造成衍射峰不对称现象的 69 矿 物 学 报 2002年 1994 2009 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 原因目前有多种解释 如仪器的偏差 21 22 样品 的透明度或吸收因子的作用 23 样品的几何特 征 6 原子散射因子 18 及其它物相衍射存在的影 响 23 25 通常 前4种原因都可产生左右不对称 现象而归入左右不对称的范畴 测角仪精度相对 衍射峰宽度较大时或衍射峰形态系数 SS HW 26 较大时可产生上下不对称衍射峰 图 2 描述衍射峰的不对称可按照其类型分别使用不同 图2 衍射峰的上下不对称 水平线之上为Gauss 分布 之下为Cauchy分布 构成上下形态不对称 Fig 2 The upper2lower asymmetry of an X2ray diffraction peak the part above the horizontal line possessing the Gauss distribution and that below the horizontal line being the Cauchy curve make an upper2lower asymmetric peak 的指数 As 进行 如对于左右宽度不对称 AsHW HWh HWl 其中HWh和HWl分别为衍射峰高角度一侧半高 宽和低角度一侧半高宽 见图1中As 左右形态不对称 AsSc Sch Scl 其中Sch和Scl分别为衍射峰高角度一侧形态系 数和低角度一侧形态系数 左右宽度和形态不对称 AsHW2Sc HWhSch HWlScl 上下不对称 Asupper2lower2HW HWupper HWlower 或 Asupper2lower2Sc Scupper Sclower 其中下标upper和lower分别表示衍射峰 某高度 较上部分和较下部分 当衍射仪狭缝系统固定不 变 而测角仪由低向高扫描时 由于照射面积的不 同 因而在不同的衍射角度会产生不同的衍射强 度 且低角度照射面积大 高角度照射面积小因而 同一衍射峰在低角度一侧衍射强度强而在高角度 一侧衍射强度弱这样就构成了衍射峰的不对称 又由于在低角度区这种变化强而在中高角度区这 种变化弱 因而 衍射峰的不对称现象只出现在低 角度区 而中高角度区通常观测不到不对称现象 如图3所示 高角度区出现的高角度一侧的 肩 和 双峰 现象是由K 2射线造成 图3 衍射峰在低角度区 2 50 由K 2造成的高角度一侧的 肩 箭头所指处 和双峰 Fig 3 A T ailing illite 001 reflection on the lower diffraction angle side in the low diffraction section 2 50 induced by K 2component Dashed lines indicate the K 1component and thin solid line standsfor the K 2component A 伊利石001衍射峰 B 方解石122衍射峰等 C 方解石2110衍射峰 虚线为K 1成分 细实线为K 2成分 2 6 衍射总强度和积分宽度 II与IW 根据5要素的基本几何关系 衍射总强度即 衍射峰的面积等于最大衍射强度与半高宽之积除 衍射峰形态系数 1 故 II HW Imax Sc21 积分宽度等于衍射峰面积除最大衍射强度即衍射 峰等面积矩形宽度 图4 故 IW II Imax HW Sc21 79 第2期 X射线衍射峰五基本要素的物理学意义与应用 1994 2009 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 图4 积分强度 II 和积分宽度 IW 的图示 Fig 4 Sketch of integral intensity II and integral width IW 3 应用 3 1 衍射峰形态变化与粒度大小测量 根据Scherrer方程 由积分宽度可测定粘土矿 物的层堆积厚度 即粘土矿物的粒度大小 样品 HW2297中伊利石的 001 衍射峰积分宽度为 0 801 2 CuK 由此可计算出伊利石的粒度为 10 nm 图5 由于该样品仅由石英和伊利石组成 故该样品所含伊利石为天然纳米级伊利石 达到一 定储量时 可成为天然纳米级伊利石矿产资源 图5 样品HW2297 10nm级伊利石 I 与石英 Q 共存 的衍射图 Fig 5 X2ray diffraction pattern of sample HW2297 illite I 10 nm domain size coexisting with quartz Q 3 2 衍射峰形态变化与应变大小测量 由KI2Wv定量图解 14 不仅可确定层状硅酸盐 粒度大小而且还可方便得出粘土矿物c 3 轴方向上 即垂直片理方向 应变量大小 如根据绿泥石 0 7 nm衍射峰半高宽和特定强度比 得出湘东瓦子 坪一带冷家溪群样品HW2229中绿泥石c 3轴方向应 变量为01006 9 nm或 1 图6 其粒度为44 nm 图6 样品HW2229绿泥石c 3轴方向的粒度大小和应变大小 nm 的 HW2IR图解 Fig 6 Chlorite domain size and lattice strain along c3axis read fromHW2IRplot of sample HW2229 A A general HW2IR plot band a indicates iso2size nm curves and band b renders iso2strain nm curves B an enlarging of the rectangle in A A 一般HW2IR图解 a 为等粒度曲线束 b为等应变曲线束 B 表示A中框出部分的放大 89 矿 物 学 报 2002年 1994 2009 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 3 3 衍射强度变化与物相百分含量分析 根据Alexander关系式 某物相的某衍射峰的 衍射强度与物相在样品中的百分含量成正比 故 衍射峰的积分强度直接反映了物相在化合物中的 百分含量 积分强度即衍射峰面积与最大衍射强 度 半高宽成正比 而具有Cauchy分布的衍射峰 在面积上是具有Gauss分布的衍射峰面积的1 48 倍 这主要是Cauchy曲线的下部比Gauss曲线宽 造成的 图 1 4 结论 单个X射线衍射峰是由相互独立的 各自具 有一定物理学意义的5个基本要素组成 衍射峰 位置是Bragg衍射角的图形表示 衍射峰的宽度是 Scherrer粒度大小的反映 衍射峰的形态是粒度大 小和晶格位错的综合反映 衍射峰的强度是物相对 X射线吸收强弱和在混合物中含量多少的反映 不 对称性是样品 仪器几何条件和衍射角度 面网散 射综合作用的结果 X射线单个衍射峰5要素可 广泛应用在天然固体材料的开发与应用研究 矿物 学与岩石学的研究和其它科学研究中 参 考 文 献 1 Wang H and ZhouJ Data Smoothing and Distortionof X2ray Diffraction Peak I Theory J Journal of Applied Crystallography 2000 33 1128 1135 2 Wang H and Zhou J Data Smoothing and Distortion of X2ray Diffraction Peak II Application J Journal of Applied Crystallography 2000 33 1136 1142 3 Scherrer P Bestimmung der Gr sse und der inneren Struktur von K olloidteilchen mittels R ntgenstrahlen J G ttinger Nachr Math Phys 1918 2 98 100 4 Wilson A J C X2ray Optics M London Methuen 2 School of Earth and Space Sciences Peking University Bei