硫化物应力腐蚀破裂的特点

精品文档 1欢迎下载 硫化物应力腐蚀破裂的特点硫化物应力腐蚀破裂的特点 在 H2S 腐蚀引起的破坏中 应力腐蚀破裂占很大比例 造成的破坏也最大 在天然 气 石油钻采中出现油气管 套管 阀门等硫化物应力腐蚀破裂 以下称 SSCC 事故调 查中 发现 SSCC 具有许多特点 1 在比预想低得多的载荷下断裂 2 一般材料经短暂暴露后就出现破坏 以一星期到三个月的情况为多 但也有例 外 例如合金钢制的气体钢瓶发生 SSCC 所经历的时间从开始充气后的 24 小时至 5 年 3 SSCC 的发生一般很难预测 事故往往是突发性的 4 材料呈脆性断状态 断口平整 5 碳钢和低合金钢断口上明显地覆盖着硫化物腐蚀产物 而不锈钢表面及断口往往 无明显腐蚀迹象 腐蚀产物极少 6 破裂源通常位于薄弱部位 这些部位包括应力集中点 机械伤痕 如刻痕 铲痕 打硬度痕迹等 蚀孔 蚀坑 焊接热影响区 焊缝缺陷 冷加工 淬硬组织等 7 裂纹粗 无分枝或少分支 多为穿晶型 也有晶间型或混和型 8 对材料的强度与硬度依赖性很强 高强度 高硬度的材料对 SSCC 十分敏感 9 未回火马氏体组织对 SSCC 特别敏感 硫化氢腐蚀的影响因素硫化氢腐蚀的影响因素 1 材料因素 在油气田开发过程中钻柱可能发生的腐蚀类型中 以硫化氢腐蚀时材料因素的影响 作用最为显著 材料因素中影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要有材料的显微组织 强度 硬度以及合金元素等等 显微组织 对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高 铁素体中球状碳化物组织 完全淬火和回火组织 正火和回火组织 正火后组织 淬火 后未回火的马氏体组织 注 马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂非常敏感 但在其含量较少时 敏感性相 对较小 随着含量的增多 敏感性增大 2 强度和硬度 精品文档 2欢迎下载 随屈服强度的升高 临界应力和屈服强度的比值下降 即应力腐蚀敏感性增加 材料硬度的提高 对硫化物应力腐蚀的敏感性提高 材料的断裂大多出现在硬度大于 HRC22 相当于 HB200 的情况下 因此 通常 HRC22 可作为判断钻柱材料是否适合于含 硫油气井钻探的标准 油气开采及加工工业对不昂贵的 可焊性好的钢材的需要 基本上决定了研究的工作方 向就是优先研制抗硫化物腐蚀开裂的低合金高强度钢 合金元素及热处理 有害元素 Ni Mn S P 有利元素 Cr Ti 碳 C 增加钢中碳的含量 会提高钢在硫化物中的应力腐蚀破裂的敏感性 镍 Ni 提高低合金钢的镍含量 会降低它在含硫化氢溶液中对应力腐蚀开裂的抵抗 力 原因是镍含量的增加 可能形成马氏体相 所以镍在钢中的含量 即使其硬度 HRC 22 时 也不应该超过 1 含镍钢之所以有较大的应力腐蚀开裂倾向 是因为镍对 阴极过程的进行有较大的影响 在含镍钢中可以观察到最低的阴极过电位 其结果是钢 对氢的吸留作用加强 导致金属应力腐蚀开裂的倾向性提高 铬 Cr 一般认为在含硫化氢溶液中使用的钢 含铬 0 5 13 是完全可行的 因为 它们在热处理后可得到稳定的组织 不论铬含量如何 被试验钢的稳定性未发现有差异 也有的文献作者认为 含铬量高时是有利的 认为铬的存在使钢容易钝化 但应当指出 的是 这种效果只有在铬的含量大于 11 时才能出现 钼 Mo 钼含量 3 时 对钢在硫化氢介质中的承载能力的影响不大 钛 Ti 钛对低合金钢应力腐蚀开裂敏感性的影响也类似于钼 试验证明 在硫化氢介 质中 含碳量低的钢 0 04 加入钛 0 09 Ti 对其稳定性有一定的改善作用 锰 Mn 锰元素是一种易偏析的元素 研究锰在硫化物腐蚀开裂过程的作用十分重要 当偏析区 Mn C 含量一旦达到一定比例时 在钢材生产和设备焊接过程中 产生出马氏 体 贝氏体高强度 低韧性的显微组织 表现出很高的硬度 对设备抗 SSCC 是不利的 对于碳钢一般限制锰含量小于 1 6 少量的 Mn 能将硫变为硫化物并以硫化物形式排出 同时钢在脱氧时 使用少量的锰后 也会形成良好的脱氧组织而起积极作用 在石油工 业中是制造油管和套管大都采用含锰量较高的钢 如我国的 36Mn2Si 钢 提高硬度 硫 S 硫对钢的应力腐蚀开裂稳定性是有害的 随着硫含量的增加 钢的稳定性急剧 恶化 主要原因是硫化物夹杂是氢的积聚点 使金属形成有缺陷的组织 同时硫也是吸 附氢的促进剂 因此 非金属夹杂物尤其是硫化物含量的降低 分散化以及球化均可以 精品文档 3欢迎下载 提高钢 特别是高强度钢 在引起金属增氢介质中的稳定性 磷 P 除了形成可引起钢红脆 热脆 和塑性降低的易熔共晶夹杂物外 还对氢原子 重新组合过程 Had Had H2 起抑制作用 使金属增氢效果增加 从而也就会降 低钢在酸性的 含硫化氢介质中的稳定性 冷加工 经冷轧制 冷锻 冷弯或其他制造工艺以及机械咬伤等产生的冷变形 不仅使冷变形区 的硬度增大 而且还产生一个很大的残余应力 有时可高达钢材的屈服强度 从而导致 对 SSCC 敏感 一般说来钢材随着冷加工量的增加 硬度增大 SSCC 的敏感性增强 2 环境因素的影响 硫化氢浓度 从对钢材阳极过程产物的形成来看 硫化氢浓度越高 钢材的失重速度也越快 对应力腐蚀开裂的影响 高强度钢即使在溶液中硫化氢浓度很低 体积分数为 1 10 3mL L 的情况下仍能引起破 坏 硫化氢体积分数为 5 10 2 6 10 1 mL L 时 能在很短的时间内引起高强度钢的硫 化物应力腐蚀破坏 但这时硫化氢的浓度对高强度钢的破坏时间已经没有明显的影响了 硫化物应力腐蚀的下限浓度值与使用材料的强度 硬度 有关 碳钢在硫化氢体积分数小于 5 10 2mL L 时破坏时间都较长 NACE MR0175 88 标准认 为发生硫化氢应力腐蚀的极限分压为 0 34 10 3MPa 水溶液中 H2S 浓度约 20mg L 低于 此分压不发生硫化氢应力腐蚀开裂 pH 值对硫化物应力腐蚀的影响 随 pH 的增加 钢材发生硫化物应力腐蚀的敏感性下降 pH 6 时 硫化物应力腐蚀很严重 6 pH 9 时 硫化物应力腐蚀敏感性开始显著下降 但达到断裂所需的时 间仍然很短 pH 9 时 就很少发生硫化物应力腐蚀破坏 温度 在一定温度范围内 温度升高 硫化物应力腐蚀破裂倾向减小 温度升高硫化溶解 度减小 在 22 左右 硫化物应力腐蚀敏感性最大 温度大于 22 后 温度升高硫化物应力 精品文档 4欢迎下载 腐蚀敏感性明显降低 对钻柱来说 由于井底钻井液的温度较高 因而发生电化学失重腐蚀严重 而上部温度 较低 加上钻柱上部承受的拉应力最大 故而钻柱上部容易发生硫化物应力腐蚀开裂 4 流速 流体在某特定的流速下 碳钢和低合金钢在含 H2S 流体中的腐蚀速率 通常是随着 时间的增长而逐渐下降 平衡后的腐蚀速率均很低 如果流体流速较高或处于湍流状态时 由于钢铁表面上的硫化铁腐蚀产物膜受到流体的 冲刷而被破坏或粘附不牢固 钢铁将一直以初始的高速腐蚀 从而使设备 管线 构件 很快受到腐蚀破坏 因此 要控制流速的上限 以把冲刷腐蚀降到最小 通常规定阀门 的气体流速低于 15m s 相反 如果气体流速太低 可造成管线 设备低部集液 而发 生因水线腐蚀 垢下腐蚀等导致的局部腐蚀破坏 因此 通常规定气体的流速应大于 3m s 5 氯离子 在酸性油气田水中 带负电荷的氯离子 基于电价平衡 它总是争先吸附到钢铁的 表面 因此 氯离子的存在往往会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁表面的形成 但氯离子 可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺陷渗入其膜内 使膜发生显微开裂