钠电池正极材料.ppt

钠离子电池 2014 6 1概述 2钠电池 3主要钠离子电池正极材料分类介绍 本幻灯片结构 4总结 概述为什么会选择钠离子电池 锂Vs钠 电池开发路线图 钠离子电池简介 钠离子电池实际上是一种浓差电池 正负极由两种不同的钠离子嵌入化合物组成 充电时 Na 从正极脱嵌经过电解质嵌入负极 负极处于富钠态 正极处于贫钠态 同时电子的补偿电荷经外电路供给到极 保证正负极电荷平衡 放电时则相反 Na 从负极脱嵌 经过电解质嵌入正极 正极处于处于富钠态 钠离子电池工作原理示意图 2熔融钠电池 Moltensodiumcells 2 1Na S电池 a 钠硫电池原理图熔融钠做负极 其外层被熔融硫的氧化铝管包围 放电时 开路电压会在2 075V 1 74V之间 钠放电产生Na 和管壁中的熔融S反应在不同的电压下生成不同的Na2Sx Na S电池示意图 1Na S电池 b 不同阶段相Na S电池电压曲线图 放电过程 存在的问题 这种电池需要在高温 270 到350 下才能正常运行 人们希望能够在较低温度下使其正常运行以节约成本 提高容量 确保安全 这些低容量装置可能是可溶性硫化物的形成所造成的结果 理论比容量是1672mAh g 但一般只能达到三分之一 2 2钠 空气 Na O2 电池 空气电极的运行机制是通过氧与碱金属离子的反应而产生碱性氧化物 正极采用多孔碳和 或多孔金属作为氧气的消耗和产物的运载的即时传送系统 放电反应使氧化产物和废料填充了这些原本不是空隙的空隙 氧的氧化和减少是使用的催化剂带来的好结果 Na O2 e NaO2E 2 263V 1 2Na O2 2e Na2O2E 2 330V 2 4Na O2 4e Na2OE 1 946V 3 放电原理图 Na O2电池首次充放电曲线 含钠金属阳极在钠的熔点 98 下运行电池Na O2电池在放电电位在2 9V和1 8V之间时展现出充电的潜能 当放电电位处在2 3 2 4V之间时 对于此Na O2电池低放电电压传达出一个动能超电势的问题 这可能是由于高分子电解质造成的 Na O2电池首次充放电曲线 2 3ZEBRA电池 ZEBRA电池是在上世纪80年代被开发的 它含有液态钠负电极和金属氯化物正极 通常氯化镍 钠在负电极的氧化而产生的钠离子通过固体钠 氧化铝电解质并被二次电解质 NaCl和三氯化铝的低共熔混合物 运送到氯化镍处 工作电压低于2 35伏时 电池具有其最小的电阻 当工作电压恢复上述2 35V时 产生的铁然后再氧化成氯化亚铁 剩余的氯化镍和氯化亚铁足以接受下一步将要出现的高电流放电 ZEBRA电池的一个优点是它们可以在放电的状态下用氯化钠 铝 镍和铁粉末组装 钠离子电池正极材料 钠离子电池材料正负极 钠离子电池主要的正负极材料 蓝色椭圆内是不同材料的理论容量 灰色柱子是实际容量 3 1过渡金属氧化物 1锰的氧化物 Na0 44MnO2垂直于ab平面Na离子通道 2层状氧化物 碱金属阳离子是可逆嵌脱是在过渡金属MO6八面体上的电化学循环的二维层之间NaxMO2形成 理想的 严格遵守O3结构 当x 1时 NaMnO2具有O3层状结构的单斜晶 而高温斜方晶系 NaMnO2是双叠片状结构 前者更为稳定 NaMnO2的电压分布在脱出时显示出非常明显的结构性转变 50 的NaMnO2的脱出最终导致容量的逐渐衰减 钠离子在Na0 5MnO2的中间层有的高得多的相对稳定位置 而它们抑制了钠离子的迁移 使得材料具有了良好的可循环性 3钴氧化物 NaxCoO2既可以作为O3 P2也可以作为P3类型存在 这取决于钠的插入量的多少 晶格在40摄氏度下保持最稳定的电化学性质 也保持了钠的更大流动性 3 2聚阴离子化合物 橄榄石结构 a 橄榄石FePO4嵌入钠离子的电化学曲线 b Na Fe0 5Mn0 5 FePO4在钠离子电池中的循环电化学曲线 橄榄石结构 钠钒氟磷酸盐 NaVPO4F在钠离子电池中钠的脱出出现于两个不同的电压平台 分别为3 0V和3 7V 这表明其中有结构的转变 Sauvage等合成了Na3 VO 2 PO4 2F 这种新的化合物对钠有两个不同的电压平台3 6V和4 0V 并产生了87mAh g的可逆容量 Na3V2 PO4 2F3是在以石墨为负极 锂盐为电解液一个特殊的混合Na Li离子电池中循环的 0 5C和2C的充放电数据表现出原始正极材料有一个115 120mAh g的可逆容量 Na Li离子的交换是在溶液中发生的 因此即是锂离子而非钠离子嵌入石墨层 显而易见 当钠离子嵌入石墨时是不可逆脱嵌的 asd a Na2FePO4F Na电池C 15下的循环性能 层状钠离子氟磷酸盐 层状Na2FePO4F二维离子磷酸盐含有两个Na 1 Na精确的位于层状结构间 2 Na留在靠近磷酸盐的地方 因为Fe3 4 对的电势很高很难达到 并在层间保持为支柱来支撑他们分开 所以其电化学性质不会随着氧化物改变 当Na2FePO4F对Li Li 循环时其电化学性质很不同 b Na2FePO4F在锂离子电池中0 1C下的首次 灰 和第二次循环曲线 黑 Tavorite钠离子氟磷酸盐 钠离子嵌入硬碳结构中的典型形式 Tavorite钠离子氟磷酸盐 Nasicon型 J B Goodenough等合成了具有三维骨架结构的Na 导体Na3Zr2Si2PO12 称为Nasicon 在Nasicon结构中 八面体和四面体的阳离子可以被多种离子所取代 而取代化合物被统称为Nasicon型钠离子导体 Z L Jian等对Nasicon型Na3V2 PO4 3进行碳包覆并组装成电池 碳包覆后的Na3V2 PO4 3拥有3 4V和1 6V两个电压平台 对应V4 V3 和V3 V2 的两个氧化还原电位 以0 05C在2 7 3 8V循环 首次放电比容量为93 0mAh g 第10次循环时仍有91 8mAh g 1 00C时 首次放电比容量只有29 0mAh g 以0 025C在1 0 3 0V循环 首次放电比容量为66 3mAh g 第50次循环时保持