COD测定中氯离子干扰的消除方法

COD 测定中氯离子干扰的消除方法 在国家标准方法 铬法 测定 COD 的过程中 水样中存在的 Cl 极易被氧化剂氧化 从而消耗氧化剂的量 导致测量结果偏高 而且还与 Ag2SO4反应生成 AgCl 沉淀使催化剂中毒 因此 Cl 成为废水 COD 测定的主要干 扰物 尤其是对于高氯低 COD 的废水 采用国家标准方法所测数据几乎不具有参考价值 长期以来广大环保 工作者就如何消除 Cl 的干扰进行了不懈的努力 先后提出汞盐法 标准曲线校正法 Ag 沉淀法 低浓度氧 化剂法 密封消解法及氯气吸收校正法等方法 本文对各种方法作一概述 1 1 ClCl 干扰消除方法干扰消除方法 1 11 1 汞盐法汞盐法 汞盐汞盐法是国家标准方法测定 COD 时采用的消除 Cl 干扰的方法 通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按 HgSO4和 Cl 质量比为 10 1 为宜 对 Cl 的质量浓度小于 2000mg L 的水样 该方法效果很显著 但当废水中 Cl 的质 量浓度超过 2000mg L 甚至高达 10000 20000mg l 而 COD 低时 该方法则显得力不从心 表 1 说明了重 铬酸钾法 标准法 测定高浓度 Cl 废水时产生的误差 1 表 1 重铬酸钾法测定高浓度 Cl 废水 COD 误差 配水的质量浓度测定结果 序号 COD mg L 1 Cl mg L 1 稀释倍数 倍 COD mg L 1 Cl 干扰的 COD mg L 1 相对误差 1490244525475712 2490506525367315 349010002107112145 449015015101015525107 549020011101073583119 649025018101206716146 为了扩大标准法的应用范围 对于高氯废水 亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的 2 由于硫酸汞 本身为剧毒 并且试样废液中的汞盐很难处理掉 会对环境造成二次污染 因此现在人们都致力于不采用或 尽量少采用它来作为消除 Cl 干扰的方法 有些环境工作者尝试运用 AgNO3 Bi NO3 3代替 HgSO4作掩蔽剂 3 4 1 21 2 标准曲线校正法 该法具体操作步骤为 先配制不同 C1 浓度的水样 测出其 COD 值 绘制 COD C1 标准曲线 然后取两份 相同的待测含氯水样 其中 1 份测出其中 Cl 的含量 查 COD Cl 标准曲线求出 Cl 对应的 COD 值 CODcl 另 1 份在不加掩蔽剂的情况下 测其 Cl 与有机物共同产生的 COD 值 COD 表观 最后水样的实测 COD 值 COD实测 COD表观 CODcl 1 标准曲线校正法无需加入硫酸汞 是对汞盐法的改进 但由于各操作者所使用的条件 如酸度 重铬酸钾 浓度和回流时间等 不同 使得氯的氧化程度不一样 因此这些 标准曲线 不易为他人所借用 每次测定之 前都要先绘制 显得比较烦琐 但是如果水样中的 Cl 在 COD 测定时能够完全被氧化的话 那么就可以直接 由所测得的表观 COD 减去 Gl 的理论 COD 而得到水样的实测 COD 即 COD实测 COD表观 0 226 Cl 方法是在不加硫酸银催化剂的情况下 让 Cl 被重铬酸钾完全氧化 然后再按标准方法消 解水样 实验表明 利用这种完全氧化的方法 Cl 的氧化率在 99 5 以上 COD 的实测值与实际值具有良好 的一致性 5 且可用于高氯低 COD 废水的测定 但前提是要确定合适的重铬酸钾浓度 酸度和回流时间等实 验参数 以保证 Cl 的完全氧化 否则结果会有很大的误差 1 31 3 低浓度氧化剂法 一般而言 氧化剂的浓度越大 其氧化能力越强 图 1 为在 HgSO4与 Cl 的质量比为 10 1 的前提下 用 不同浓度 K2Cr2O7 氧化单一 Cl 的结果 6 可见 Cl 在高浓度氧化剂中的氧化量比在低浓度氧化剂中大得多 因此在测定含氯废水 COD 时可采用低浓度氧化剂以减少 Cl 的干扰 例如对于 Cl 5000mg L COD 400mg L 的水样 采用浓度为 0 05 mol L 的 K2Cr2O7溶液 并结合固体 HgSO4的掩蔽 结果的一致性和可 靠性均很好 7 为了满足不同范围 COD 的测定要求 可采用分段重铬酸钾法 对不同范围 COD 的测定用不同浓度的氧化 剂 即 COD 的质量浓度600mg L 时对应的氧化剂浓度分别为 0 050 10 0 20mol L 这样 对于 Cl 的质量浓度高达 10000mg L COD 的质量浓度为 100mg L 的废水 该法的测定结果可达到相对误 差小于 9 实际废水加有机物回收率大于 92 8 进一步研究表明 在低浓度氧化剂的条件下 COD 的测定结果并不取决于 Cl 浓度的高低而是回流后剩余 氧化剂量的多少 只要当氧化剂剩余量不超过 46 则无论 Cl 的质量浓度怎样变化 对测定结果都不会有 太大的干扰 9 合理把握取样量 可获得理想的测定结果 该法操作简单 对低浓度有机物和高 Cl 水质 COD 的测定 准确度高 有效扩大了标准法的测定范围 但该种方法需要对未知 COD 的水样预先做一番估计 同时氧化剂浓度也不能过低 否则会影响实际的 COD 值 1 41 4 银盐沉淀法 银盐沉淀法通常有两种操作方式 一种是对水样进行预处理 即在消解前向水样中加入适量的硝酸银 然后取沉淀 Cl 之后的上清液进行测定 加人硝酸银的量 应使水样中的 Cl 完全沉淀但不要过量太多为宜 对于 Cl 的质量浓度超过 10000mg L 的水样 进行预先除氯是很有必要的 10 另一种是采用硝酸银和硫酸铬钾作为 Cl 的掩蔽剂 适量硫酸铬钾的加入是为了抑制消解过程中少量 Cl 氧化反应的进行 这种无汞盐分析方法对于 El 的质量浓度达到 1500mg L 而 COD 值低至 85mg L 的水样 也能有效地抑制 Cl 的干扰 11 时在测足时调整硫酸的用量 降低反应体系的酸度 可进一步抑制 Cl 的氧化 当水样 COD 的质量浓度在 33 508mg L 范围内 Cl 的质量浓度达到 10000 30000 mg L 时 相对误差为 7 4 7 7 有效扩大了该法的应用范围 12 银盐沉淀法使用贵重的银盐 提高了测量成本 实验之后对银进行回收再利用 可在一定程度上提高该 方法的经济效益 另外当水中存在悬浮物时 在 AgCl 沉淀生成过程中 会发生共沉淀和絮凝作用 那么在第 一种操作方式下这些沉淀会随着 AgCl 沉淀的除去而除去 而且当 Ag 沉淀除去之后 水样中的硝酸根并没有 跟着消除 这就相当于加入了硝酸 硝酸与硫酸混合之后成为一种强氧化剂 可以氧化一些还原性的物质 这样说来 用硝酸银来代替硫酸汞测得的 COD 值会有些偏低 1 51 5 吸收校正法 这种方法的原理是在完全吸收并准确测定体系内 Cl 氧化产物 Cl2的量的基础上 从总 COD 中减掉这部分 Cl2相当的 COD 该方法采用和标准法同样的消解方式 只是消解时选用一个特制带吹咀的锥形瓶 加热结束 后用充气泵吹出体系内滞留的 Cl2 并在多孑 L 玻板吸收管中加以吸收 然后用碘量法测定吸收管中的 Cl2 用标样分析时 对于 COD 的质量浓度为 50mg L 而 C 卜的质量浓度高达 10000 mg L 的废水 其测量结果 变异系数为 5 72 13 为了简化实验流程 亦可直接将玻璃管的末端插入 KI 溶液中 碘吸收校正法 加热时用氮气吹扫被加热 的溶液表面 停止加热后增大氮气流量 防止 KI 溶液倒吸 再用硫代硫酸钠标准溶液滴定被 Cl2转换出来的 I2 定量计算被氧化的 Cl 用该法测定 COD 值时不加 HgSO4也可以消除 Cl 的干扰 而且准确性较高 实验 结果表明 对 Cl 的质量浓度在 20000mg L 以下 COD 的质量浓度为 500mg L 水样 其校正之后的 COD 值相 对误差在 6 6 之内 14 由于碘在不同温度下的挥发性能差别很大 为此可以先用 NaOH 来吸收产生的 Cl2 再与 KI 反应来消除 室温的影响 研究结果表明 该方法可用于 Cl 30mg L 的高氯废水的测定 15 吸收校正法要求在操作上要非常仔细 否则就会带米很大的误差 同时吸收法多了一次 Cl2的测定 相 对来说操作过程比较烦琐 所消耗的时间也较长 1 61 6 密封消解法 我们知道 如果是在密闭的容器中测定 COD 那么当水中的 Cl 氧化成 Cl2达到气液平衡之后 Cl 便不能 再被氧化了 若再配合使用一定的掩蔽剂 则可以有效地测定高氯废水 这便是密封消解法的基本思想 16 采用该方法测定 COD 时 Cl 对 COD 干扰和其质量浓度并无多大的关系 在相同 Cl 的质量浓度条件下 该法中的 Cl 的干扰比国标法要小得多 混配和实际水样的测定结果表明 用密封消解法分析高氯废水的 COD 准确度较高 COD 在 100 1000 mg L Cl 10000 mg L 时 该方法相对误差 4 2 17 和标准法相比 密封消解法耗时短 且结果具有更高的准确度和精密度 但该方法的消解方式与国标法不同 用于各种实际水样分析时 污染物的消解程度难以划定 15 同时选择该方法时一定要确保实验操作的安全 1 71 7 铋吸收剂除氯法 该方法的原理是在 COD 测定消解之前让水样中的 Cl 在酸性液中以 HCl 气体释放出来 然后被悬放在反 应管中的铋吸收剂吸收而预先除去 以此来降低 Cl 的存在对测定结果的干扰 与标准法对照 该法准确度和精密度均无显著性差异 但其消解方式 烘箱或微波消解 与国家标准方法 不一样 同时从实际的研究结果来看 在 0 03g 吸收剂存在下 当 Cl 质量浓度为 200mg L 时去除率只有