高分子物理实验指导书-(1)

高高 分分 子子 物物 理理 实实 验验 指指 导导 书书 河河 北北 联联 合合 大大 学学 材材 料料 学学 院院 2011 年年 10 月月 高分子物理实验指导书 1 实验一实验一 聚合物熔点测定聚合物熔点测定 熔点是晶态聚合物最重要的热转变温度 是聚合物最基本的性质之一 因此聚合物熔 点的测定对理论研究及对指导工业生产都有重要意义 聚合物在熔融时 许多性质都发生不连续的变化 如热容量 密度 体积 折射率 双折射及透明度等 具有热力学一级相转变特征 这些性质的变化都可用来测定聚合物的 熔点 本实验采用在显微镜下观察聚合物在熔融时透明度发生变化的方法来测定聚合物的 熔点 此法迅速 简便 用料极少 结果也比较准确 故应用很广泛 一 实验目的一 实验目的 1 了解显微熔点测定仪的工作原理 2 掌握显微熔点测定仪的使用方法 3 观察聚合物熔融的全过程 二 仪器原理及结构二 仪器原理及结构 将聚合物试样置于热台表面中心位置 盖上隔热玻璃 形成隔热封闭腔体 热台可按 一定速度升温 当温度达到聚合物熔点时 可在显微镜下清晰地看到聚合物试样的某一部 分的透明度明显增加并逐渐扩展到整个试样 热台温度用玻璃水银温度计显示 在样品熔 化完瞬间 立即在温度计上读出此时的温度 即为该样品的熔点 仪器结构如图所示 光 学系统由成像系统和照明系统两部分组成 成像系统由目镜 棱镜和物镜等组成 照明系 统由加热台小孔和反光镜等组成 图 1 XT4型显微熔点测定仪 高分子物理实验指导书 2 三 试验用其他材料三 试验用其他材料 单面刀片一盒 载玻片 盖玻片数片 聚乙烯 聚丙烯粒料 四 实验步骤四 实验步骤 1 插上电源 将控温旋钮全部置于零位 2 仪器使用前必须将热台预热除去潮气 这时需将控温旋钮调置 100V 处 观察温度计至 120 潮气基本消除之后将控温旋钮调至零位 再将金属散热片置于热台中 使温度 迅速下降到 100 以下 3 取一片干净载玻片放在实验台台面上 用单面刀片从试样粒料上切下均匀的一小薄片试 样 放在载玻片上 盖上盖玻片 用镊子将被测试样置于热台中央 最后将隔热玻璃 盖在加热台的上台肩面上 4 旋转显微镜手轮 使被测样品位于目镜视场中央 以获得清晰的图像 5 将控温旋钮旋到 50V 处 由微调控温旋钮控制升温速度为 2 3 分钟 在距熔点 10 时 由微调控温旋钮控制升温速度在 1 分钟以内 同时开始记录时间和温度 两分钟记录一次 6 当在显微镜中观察到试样某处透明度明显增加时 聚合物即开始熔融 记录此时的温度 并 观察聚合物的熔融过程 当透明部分扩展到整个试样时 熔融过程即结束 将此时的温度 记录下来 此温度即聚合物的熔点 而从刚开始熔融时的温度到熔点之间的温度段即为 熔限 7 将金属散热片置于热台上 使热台温度迅速下降 当温度降到离高聚物熔点 30 40 时 即可进行下次测量 重复测定三次 8 测定完毕 将控温旋钮与微调控温旋钮调至零位 再将物镜调起一定高度 拔下电源 9 清理实验台上的测试完试样 将实验工具摆放好 结束实验 五 实验结果记录 五 实验结果记录 时间开始熔融熔融结束 1 温度 时间开始熔融熔融结束 2 温度 时间开始熔融熔融结束 3 温度 4熔限 熔点 高分子物理实验指导书 3 六 注意事项六 注意事项 1 实验过程中需用镊子夹取隔热玻璃和载玻片 以防烫伤 2 在样品切片过程应在载玻片上进行 不得在隔热玻璃上切割样品 3 实验结束后需待热台完全冷却后 方可盖上仪器罩 七 讨论与思考七 讨论与思考 1 聚合物熔融时为什么有一个较宽的熔融温度范围 2 列举一些其它测定聚合物熔点的方法 并简述测量原理 实验二实验二 聚合物熔融流动速率的测定聚合物熔融流动速率的测定 一 实验目的一 实验目的 1 了解熔融流动速率的概念 2 掌握熔融流动速率仪的使用方法 3 熟悉熔融流动速率的测定过程 二 实验原理及意义二 实验原理及意义 熔融流动速率仪是在规定温度条件下 用高温加热炉使被测物达到熔融状态 这种熔 融状态的被测物 在规定的砝码负荷重力下通过一定直径的小孔进行挤出实验 在工业企 业的塑料生产及科研单位的研究中 经常用 熔体 质量 流动速率 来表示高分子材料在熔 融状态下的流动性 粘度等物理性能 熔体流动速率就是指挤出物各段试样的平均质量折 算为 10 min 的挤出量 熔体 质量 流动速率用 MFR 表示 单位为 g 10min 其计算公式为 1 min 10 gtmtmMFR refnom 式中 试验温度 mnom 标称负荷 kg m 所切断料段的平均质量 g tref 参比时间 10 min t 切断的时间间隔 s 三 仪器设备三 仪器设备 XNR 400AM 熔融流动速率测试仪 其主要技术参数如下 1 挤压出料部分 出料口直径 2 095 0 005mm 出料口长度 8 000 0 025mm 装料筒直径 9 550 0 025mm 装料筒长度 152 0 1mm 活塞杆头直径 9 475 0 015mm 活塞杆头长度 6 350 0 100mm 2 标准试验负荷 八级 1 级 0 325kg 2 级 1 200kg 3 级 2 160kg 4 级 3 800kg 5 级 5 000kg 高分子物理实验指导书 4 6 级 10 000kg 7 级 12 500kg 8 级 21 600kg 3 温度范围 室温 450 C 4 恒温精度 0 2 C 5 电源电压 220V 10 50Hz 6 工作环境条件 环境温度 10 40 C 环境相对湿度 30 80 周围无腐蚀性介质 无较强空气对流 周围无震动 无较强的磁场干扰 7 仪器外形尺寸 250 350 510 长 宽 高 四 实验过程四 实验过程 1 仪器的调整 把水准支架从料筒上端口插入料筒 以水准泡为准 调节底座下面的 四个调节螺钉 使料筒达到铅垂状态 水准仪中气泡处于正中位置 随后取下水准 仪 2 将活塞杆从料筒的上端口放入料筒中 插上电源 打开控制面板上电源开关 此时 液晶显示器显示的内容为开机后初始页 3 按下 菜单 键转到菜单页 选择 试验参数设置 按下 确认 键 转到试验参数设 定页 4 根据所选用的试验原料 聚丙烯 PP 的实验条件 设定对应参数 试验温度为 230 C 标称负荷为 2 16kg 刮料时间间隔为 75 90s 自动刮料次数为 5 次 5 设定结束后 将口模装入料筒中 再次按下菜单键 选择进入试验主页 按下 启 动 键 仪器开始加热并按所设定的恒温点来实现恒温过程 6 待仪器恒温 15min 后 迅速取出或塞杆 将 PP 装入料筒并迅速压实 3min 后把负 荷砝码加到活塞上 待活塞杆下环线与铜套上平面相平时按 开始 键 设备自动运 行 并切料 7 用取样盘接住切下来的料 用天平称取全部 5 段料的质量 记录全部实验参数 8 清理设备 清理口模 关掉设备 五 数据处理五 数据处理 计算料段的平均质量 根据所记录的实验过程参数 根据公式 1 计算 PP 的熔体流动 速率 六 注意事项六 注意事项 1 单相电源插座必须有接地插孔 并可靠接地 2 液晶显示器上若出现异常显示时 应按复位钮后 重新设定试验温度 并启动工作 3 正常工作中 若炉温大于 450 C 则软件保护 中断加热 并发出警报 高分子物理实验指导书 5 4 异常现象发生 如不能控温 不能显示等 应关机 进行检修 5 清理活塞杆时 不能用硬物刮削 6 实验过程中应戴好手套 避免烫伤 七 思考题七 思考题 1 若聚合物的相对分子质量变大 相对分子质量分布变宽时 其熔融流动速率会发生 怎样的改变 并简述其原因 2 如果测试温度过高 会对聚合物熔融流动速率产生怎样的影响 3 若想提高聚合物熔融流动速率的测试精度 应如何调整设备 设计实验过程 实验三实验三 聚合物表面电阻的测定聚合物表面电阻的测定 一 试验目的一 试验目的 1 了解 EST121 型数字超高阻 微电流测量仪的工作原理 2 熟悉高阻测量中常见问题及解决方法 3 掌握 EST121 型数字超高阻 微电流测量仪的使用方法及注意事项 二 仪器原理及技术指标二 仪器原理及技术指标 1 1 仪器原理 仪器原理 根据欧姆定律 被测电阻 Rx 等于施加电压 V 除以通过的电流 I 即 Rx V I 传统的 高阻计的工作原理是测量电压 V 固定 通过测量流过被测物体的电流 I 以标定电阻的刻度 来读出电阻值 由于电流与电阻成反比 所以电阻值的显示是非线性的 分辨率很低 同 时 在测量不同阻值的电阻时 电压 V 也会随之发生变化 因此普通的高阻计测量精度很 难提高 EST121 型数字高阻计是同时测出电阻两端的电压 V 和流过电阻的电流 I 通过内部集 成电路完成电压除以电流的计算 然后把所得到的结果经过 A D 转换后以数字形式显示 因此即使是电阻两端的电压和电流同时变化 其显示的电阻值也不会象普通高阻计那样造 成较大误差 从理论上讲 误差可以做到零 而实际误差可以达到千分之几或万分之几 2 技术指标 技术指标 1 电阻测量范围 1 104 1 1018 分十个量程 2 电流测量范围 2 10 4 1 10 16 A 3 分辨率 1 2000 4 使用环境 温度 10 50 相对湿度 90 5 测试电压 DC10V 50V 100V 250V 500V 1000V 三 试验用材料三 试验用材料 煤矿井下用玻璃钢制品 输电线用绝缘硅橡胶 四 实验步骤四 实验步骤 1 连接好电源线和测试线连接好电源线和测试线 高分子物理实验指导书 6 将测试线与待测试样连接好 根据不同的测量可以使用不同的电极进行不同的连 接 注意 连接试样时要关闭电源 以防测试电压伤人 2 量程置于量程置于 104档档 3 选择合适的测量电压选择合适的测量电压 本实验采用 100V 注意实验过程中不能随意改变测试电压 4 接通电源接通电源 5 调零调零 在 Rx 两端开路的情况下 调节电流表的显示值为零 6 测试测试 测量时 从低档逐渐拨向高档 每拨一次停留 2 3 秒观察显示数字 当被测电阻 大于仪器测量量程时 电阻表显示 1 当测量电阻有显示值时应停止换挡 当前的 数字乘以档次即是被测电阻值 7 将量程拨至将量程拨至 104档后关闭电源档后关闭电源 每测量一次均应将量程开关拨回到 104 以免开机或测量端短路时损坏仪器 五 注意事项五 注意事项 1 应在 Rx 两端开路时调零 2 禁止将 Rx 两端短路 以免微电流放大器受大电流冲击 3 在测试过程中不要随意改动测试电压 4 测量时从低档逐渐拨往高档 5 大部分绝缘材料特别是防静电材料在加测试电压后电阻值会发生变化 6 接通电源后 手指不能接触高压线的金属部分 7 测试过程中不能触摸微电流测试端 8 测量高阻时 应采用屏蔽盒将被测物体屏蔽 9 每次测量完时应将量程开关拨回 104 档再进行下次测试 实验四实验四 聚合物的热分析聚合物的热分析 差示扫描量热法 差示扫描量热法 DSC 差示扫描量热法是在差热分析 DTA 的基础上发展起来的一种热分析技术 它被定 义为 在温度程序控制下 测量试量相对于参比物的热流速随温度变化的一种技术 简称 DSC Diffevential Scanning Calovimltry DSC 技术克服了 DTA 在计算热量变化的困难 为获得热效应的定量数据带来很大方便 同时还兼具 DTA 的功能 因此 近年来 DSC 的应用发展很快 尤其在高分子领域内得到 了越来越广泛的应用 它常用于测定聚合物的熔融热 结晶度以及等温结晶动力学参数 测定玻璃化转变温度 Tg 研究聚合 固化 交联 分解等反应 测定其反应温度或反应温 区 反应热 反应动力学参数等 业已成为高分子研究方法中不可缺少的重要手段之一 一 目的和要求一 目的和要求 1 了解差示扫描量热法的基本原理及应用范围 2 熟悉 DSC 曲线的影响因素 3 掌握测定聚合物熔点 结晶度 结晶温度及其热效应的方法 高分子物理实验指导书 7 二 实验原理二 实验原理 DSC 和 DTA 的曲线模式基本相似 它们都是以样品在温度变化时产生的热效应为检 测基础的 由于一般的 DTA 方法不能得到能量的定量数据 于是人们不断地改进设计 直到有人设计了两个独立的量热器皿的平衡 从而使测量试样对热能的吸收和放出 以补 偿对应的参比基准物的热量来表示 成为可能 这两个量热器皿都置于程序控温的条件下 采取封闭回路的形式 能精确 迅速测定热容和热焓 这种设计就叫做差示扫描量热计 DSC 体系可分为两个控制回路 一个是平均温度控制回路 另一个是差示温度控制回路 在平均温度控制回路中 由程序控温装置中提供一个电信号 并将此信号于试样池和 参比池所需温度相比较 与之同时程度控温的电信号也接到记录仪进行记录 现在看一下 程序温度与两个测量池温度的比较和控制过程 比较是在平均放大器内进行的 程序信号 直接输入平均放大器 而两个测量池的信号分别由固定在各测量池上的铂电阻温度计测出 通过平均温度计算器加以平均后 再输入平均温度放大器 经比较后 如果程序温度比两 个测量池的平均温度高 则由放大器分别输入更多的电功率给装在两个测量池上的独立电 热器以提高它们的温度 反之 则减少供给的电功率 把它们的温度降到与程序温度相匹 配的温度 这就是温度程序控制过程 DSC 与 DTA 所不同的是在测量池底部装有功率补偿器和功率放大器 因此在示差温 度回路里 显示出 DSC 和 DTA 截然不同的特征 两个测量池上的铂电阻温度计除了供给 上述的平均温度信号外 还交替地提供试样池和参比池的温度差值 T 输入温度差值放 大器 当试样产生放热反应时 试样池的温度高于参比池 产生温差电势 经差热放大器 放大后送入功率补偿放大器 在补偿功率作用下 补偿热量随试样热量变化 即表征试样产生的热效应 因此实验 中补偿功率随时间 温度 的变化也就反映了试样放热速度 或吸热速度 随时间 温度 的变化 这就是 DSC 曲线 它与 DTA 曲线基本相似 但其纵坐标表示试样产生热效应的 高分子物理实验指导书 8 速度 热流率 单位为毫卡 毫焦 秒 横坐标是时间或温度 即 dH dt t 时间或 温度 T 曲线 DTA 曲曲线线 玻玻璃璃化化转转变变 结结晶晶 基基线线 放放热热行行为为 固固化化 氧氧化化 反反应应 交交联联 熔熔融融 固固固固 一一级级转转变变 吸吸热热行行为为 分分解解气气化化 DSC 曲曲线线 吸吸热热放放热热 T dH dt ail s Tg Tc Tm Td 同样规定吸热峰向下 放热峰向上 对曲线峰经积分 可得试样产生的热量 H 1 DSC 与 DTA 的差别 DSC 与 DTA 相比 虽然曲线相似 但表征有所不同 DTA 测定的是试样与参比物的温 度差 而 DSC 测定的是功率差 Hc 功率差直接反应了热量差 Hc 这是 DSC 进行定量 测试的基础 在 DTA 方法中 当试样产生热效应时 T 0 此时样品的实际温度已不 是程序升温所控制的温度 这就产生了样品和基准物温度的不一致 由于样品池与参比池 在一起 物质之间只要存在温度差 二差之间就会有热传递 因此给定量带来困难 在 DSC 方法中 样品的热量变化由于随时得到补偿 样品与参比物无温差 T 0 二物质间 无热传递 因此在 DSC 测试中不管样品有无效应 它都能按程序控制进行升 降温 而 最重要的是在 DTA 中仪器常数 K 主要表征的是热传导率 是温度的函数 即仪器的量 热灵敏度随温度的升高而降低 所以它在整个温度范围内是 变量 需经多点标定 而 DSC 中 K 值与温度无关 是单点标定 2 DSC 曲线的标定 1 温度的标定 DSC 与 DTA 一样 同样需要对温度进行标定 由于 DSC 求测的是样品产生的热效 应与温度的关系 因此仪器温度示值的标准性非常重要 当然仪器在出厂之时进行过校正 但在使用过程中仪器的各个方面会发生一些变化 使温度的示值出现误差 为提高数据的 可靠性 需要经常对仪器的温度进行标定 标定的方法是采用国际热分析协会规定的已知 熔点的标准物质 见表 6 1 99 999 的高纯铟 高纯锡 高纯铅在整个工作温度范围内 进行仪器标定 具体方法是将几种标准物分别在 DSC 仪上进行扫描 如果某物质的 DSC 曲线上的熔点与标准不相符 说明仪器温度示值在该温区出现误差 此时需调试仪器该温 区温度 使记录值等于或近似于标准值 仪器调试方法见仪器说明书 高分子物理实验指导书 9 表 1 标准物质的转变温度及热量 物质名称转变类型转变温度 热量 卡 克 KNO3多晶转变127 712 8 In熔融156 66 8 Sn熔融231 914 6 KClO4分解299 526 5 Ag2SO4多晶转变412 Pb熔融327 45 5 Zn熔融419 524 4 AgNO3多晶转变160 熔融212 SiO脱水400210 SiO2多晶转变5734 83 NaCl熔融804117 3 影响 DSC 曲线的因素 DSC 的原理及操作都比较简单 但要获得精确结果必需考虑诸多的影响因素 下面 介绍一下主要的仪器因素及样品影响因素 1 仪器影响因素 a 气氛的影响 气氛可以是惰性的 也可以是参加反应的 视实验要求而定 测定时所 用的气氛不同 有时会得到完全不同的 DSC 曲线 例如某一样品在氧气中加热会产生氧 化裂解反应 先放热 后吸热 如在氯气中进行 产生的是分解反应 吸热反应 二者 的 DSC 曲线就明显不同 气氛还可分为动态和静态两种形式 静态气氛通常是密闭系统 反应发生后样品上空逐渐被分解出的气体所充满 这时由于平衡的原因会导致反应速度 减慢 以致使反应温度移向高温 而炉内的对流作用使周围的气氛 浓度 不断的变化 这些情况会造成传热情况的不稳定 导致实验结果不易重复 反之在动态气氛中测定 所产生的气体能不断地被动态气氛带走 对流作用反而能保持相对的稳定 实验结果易 重复 另外气体的流量应严格控制一致 否则结果将不会重复 b 温度程序控制速度 加热速度太快 峰温会偏高 峰面积偏大 甚至会降低两个相邻 峰的分辨率 对聚合物的玻璃化的转变来说 是一个分子链段运动状态的松弛过程 对 升 降 温速度有强烈依赖性 升温速度较慢时 大分子链段即可在较低的温度下吸热 解冻 使 Tg向低温移动 当升温速度极慢时 则根本观察不到玻璃化转变 因此 通常 采用 10 分 高分子物理实验指导书 10 2 样品因素 a 试样量 试样量同参比物的量要匹配 以免两者热容相差太大引起基线漂移 试样量 少 峰小而尖锐 峰的分辨率高 重视性好 并有利于与周围控制气氛相接触 容易释 放裂解产物 从而提高分析效果 试样量大 峰大而宽 峰温移向高温 但试样量大 对一些细小的转变 可以得到较好的定量效果 对均匀性差的样品 也可获得较好的重 复结果 b 试样的粒度及装填方式 试样粒度的大小 对那些表面反应或受扩散控制反应 例如 氧化 影响较大 粒度小 峰移向低温方向 装填方式影响到试样的传热情况 尤其对 弹性体 因此最好采用薄膜或细粉状试样 并使试样铺满盛器底部 加盖封紧 试样盛 器底部尽可能平整 以保证和样品池之间的加盖接触 三 实验仪器及样品 DSC METTLER TOLEDO TA 公司生产 样品 PET 聚对苯二甲酸乙二醇酯 四 实验步骤 1 样品的准备与称量 先将样品用到片切碎 放入卷边铝锅内 用分析天平准确称量 10mg 1mg 同时称取等重的参比物 Al2O3 加盖后分别在卷边机上卷边压紧 此环节要求仔细 清洁 2 接通室内总电源 打开稳定电源 一分钟后开高压开关 使电压稳定在 220 伏 需要 氮气气氛时 可打开高压钢瓶 将气氛流量计调在一定的刻度 接通 DSC 炉气管 3 打开炉盖 放上安全板 将试样和参比物分别放入样品池和参比池中 加盖盖好 关 闭炉盖 同时接通数学温度控制器 热量补偿测定器及记录仪的电源 将温度预置上 下限分别拔至 160 50 升温速率选在 10 分档 热量量程拔至 5mcal 秒档 走 纸速度为 16mm 分 4 设置方法进行计算机实验 五 数据处理 1 温度的确定 高分子物理实验指导书 11 DSC 曲线峰温的确定 一般有三种 一是采用峰顶温度为峰温 二可从峰两侧最大 斜度处引切线 相交点对应的温度为峰温 三由峰的前部斜率最大处作切线与基线延长线 相交的所谓外推始点的对应温度为峰温 玻璃化转变是一个自由体积松弛过程 并非热力 学的相交 故在升温的过程中没有热效应产生 只是由于运动单元的变化 使比热发生突 变 使 DSC 曲线的基线向下偏移 形成一台阶形 玻璃化转变前的基线沿线与转折沿线的 交点温度即为 Tg 或者在基线发生转折之处 即玻璃化转变前后的直线部分取切线 再在 转折曲线上取一点 使其平分两切线间的距离 此点对应的温度为 Tg 2 根据 DSC 图测定出熔融温度 结晶温度 计算出结晶度 六 思考题 1 DSC 测试中影响实验结果的因素有那些 2 简述 DSC 与 DTA 的差别 DSC 的基本原理使什么 在聚合物研究中有那些用途 七 DSC 在高聚物研究中的应用 DSC 方法以其优越的热量定量性能 在高聚物研究中发展极为迅速 而且已经成为高 聚物常规测试和基本研究手段 应用面较广 但限于篇幅 在此只将主要方面加以简介 1 高聚物玻璃化转变温度 Tg的测定 Tg是表征高聚物性能的重要参数 通过测定高聚物的 Tg可以获得多方面的性能与结构 关系的信息 测定不同高聚物的 Tg可以判断分子柔顺性的差别 凡与分子运动有关的性能 都可通过 Tg的测定来证实 对于同种交联高聚物 通过测定其 Tg的大小 可以推断交联 程度的差异 也可通过 Tg的测定来研究高聚物共混结构 显微镜法可直接观察到共混物的 形态结构 但不能准确地测得两种聚合物达到分子级混合的程度 但通过 Tg的测定可以判 断分子级混合的程度 若两组分完全达到分子级的混合 形成均相体系 只有一个 Tg 如 果两分组完全没有分子级的混合 界面明显 存在两个与原组分相同的 Tg 如果两组分之 间具有一定程度的分子级混合时 界面层占有不可忽略的地位 这时仍有两个 Tg 但彼此 靠近 分子级混合的程度越大 相互靠近的程度亦越大 同时 两相之间的界面层也可能 表现出不太明显的第三个玻璃化转变区 需要指出的是橡胶的 Tg一般在 0 以下 要带有 低温装置的才能测定 而 SR 1 型 DSC 仪只能测定室温以下的 Tg 一般测定非晶型塑料的 Tg 如 PVC PS 以及未拉伸的非晶 PET 等 2 DSC 法测定橡胶的硫化 热固树脂的固化过程 DSC 法可以测定出橡胶混炼胶的硫化峰温以及硫化热效应 通过硫化峰温的高低以 及峰宽 半高宽或峰宽 来分析硫化体系的硫化温度 硫化反应速度等 对于筛选配方的 硫化体系 研究促进剂的并用有着重要意义 例如促进剂 CZ 的硫化放热峰 峰温高 峰 形窄 见图