铸锭多晶硅和非晶硅薄片的概述及生产工艺

一 多晶硅锭产业背景 太阳能电池产业是近几年发展最快的产业之一 最近 5 年来以超过 50 的速度高速增长 在各种类型的太阳能电池中 晶体硅太阳电池由于其转换效率高 技术成熟而继续保持领 先地位 占据了 90 以上的份额 预计今后十年内晶体硅仍将占主导地位 太阳能电池产业的飞速发展 带动硅锭 硅片的需求也大增 特别是多晶硅硅锭的生产向大 规模化发展 单厂生产能力已达到百兆瓦级 虽然目前单晶硅的转换效率比多晶硅高 但两者的差距正逐渐缩短 多晶硅具有制造成本 较低与单位产出量较大的优势 故多晶硅芯片在太阳能产业中未来仍将扮演主流角色 二 多晶硅锭的组织结构 太阳能电池多晶硅锭是一种柱状晶 晶体生长方向垂直向上 是通过定向凝固 也称可控 凝固 约束凝固 过程来实现的 即在结晶过程中 通过控制温度场的变化 形成单方向 热流 生长方向与热流方向相反 并要求液固界面处的温度梯度大于 0 横向则要求无温 度梯度 从而形成定向生长的柱状晶 一般来说 纯金属通过定向凝固 可获得平面前沿 即随着凝固进行 整个平面向前推进 但随着溶质浓度的提高 由平面前沿转到柱状 对于金属 由于各表面自由能一样 生长 的柱状晶取向直 无分叉 而硅由于是小平面相 不同晶面自由能不相同 表面自由能最 低的晶面会优先生长 特别是由于杂质的存在 晶面吸附杂质改变了表面自由能 所以多 晶硅柱状晶生长方向不如金属的直 且伴有分叉 三 定向凝固时硅中杂质的分凝 太阳能电池硅锭的生长也是一个硅的提纯过程 是基于杂质的分凝效应进行的 如下图所 示 一杂质浓度为 C0的组分 当温度下降至 T 时 其固液界面处固相侧的杂质浓度为 C S 对一个杂质浓度非常小的平衡固液相系统 在液固界面处固相中的成分与在液相中的成分 比值为一定 可表达为平衡分配系数 K C S C L其中 C L液固界面处液相侧溶质浓度 C S液固界面处固相侧溶质浓度 金属杂质在硅中平衡分配系数在 10 4 10 8之间 B 为 0 8 P 为 0 35 实际生产中固液界面还存在一个溶质富集层 杂质的分配系数还与该富集层的厚度 杂质 的扩散速度 硅液的对流强度及晶体生长速度均有关 引入有效分配系数 K 来表示 K K K 1 K exp R DL 式中 K 有效分配系数 K 平衡分配系数 R 生长速度 cm s 溶质富集层厚度 固液界面的扩散层 cm 0 005 0 05 DL 扩散系数 cm2 s R 或 趋近于 0 K 趋近于 K 时 最大程度提纯 R 趋近于 K 趋近于 1 时 无提纯作用 四 多晶硅锭定向凝固生长方法 实现多晶硅定向凝固生长的四种方法 布里曼法 热交换法 电磁铸锭法 浇铸法 1 布里曼法 Bridgeman Method 这是一种经典的较早的定向凝固方法 特点 坩埚和热源在凝固开始时作相对位移 分液相区和凝固区 液相区和凝固区用隔热板隔开 液固界面交界处的温度梯度必须 0 即 dT dx 0 温度梯度接近于常数 长晶速度受工作台下移速度及冷却水流量控制 长晶速度接近于常数 长晶速度可以调节 硅锭高度主要受设备及坩埚高度限制 生长速度约 0 8 1 0mm 分 缺点 炉子结构比热交换法复杂 坩埚需升 降且下降速度必须平稳 其次坩埚底 部需水 冷 2 热交换法 是目前国内生产厂家主要使用的一种炉型 特点 坩埚和热源在熔化及凝固整个过程中均无相对位移 一般在坩埚底部置一热开关 熔化时 热开关关闭 起隔热作用 凝固开始时热开关打开 以增强坩埚底部散热强度 长晶速度 受坩埚底部散热强度控制 如用水冷 则受冷却水流量 及进出水温差 所控制 由于定向凝固只能是单方向热流 散热 径向 即坩埚侧向 不能散热 也即径向温度梯 度趋于 0 而坩埚和热源又静止不动 因此随着凝固的进行 热源也即热场温度 大于熔点温度 会逐步向上推移 同时又必须保证无径向热流 所以温场的控制与调节 难度要大 如简图所示 液固界面逐步向上推移 液固界面处温度梯度必须是正值 即大于 0 但随 着界面逐步向上推移 温度梯度逐步降低直至趋于 0 从以上分析可知热交换法的长晶速 度及温度梯度为变数 而且锭子高度受限制 要扩大容量只能是增加硅锭截面积 最大优点是炉子结构简单 3 电磁铸锭法 特点 1 无坩埚 石英陶瓷坩埚 2 氧 碳含量低 晶粒比热交换法小 3 利用电磁力保持硅熔体的位置 避免熔体与坩埚壁接触 提纯效果稳定 4 锭子截面没有热交换法大 但锭子高度可达 1 米以上 5 硅锭应力大 错位严重 4 浇铸法 浇铸法将熔炼及凝固分开 熔炼在一个石英砂炉衬的感应炉中进行 熔清的硅 液浇入一石墨模型中 石墨模型置于一升降台上 周围用电阻加热 然后以每分钟 1mm 的速度下降 其凝固过程实质也是采用的布里曼法 特点是熔化和结晶在两个不同的坩埚中进行 从图中可以看出 这种生产方法 可以实现半连续化生产 其熔化 结晶 冷却分别位于不同的地方 可以有效提高生产效 率 降低能源消耗 缺点是因为熔融和结晶使用不同的坩埚 会导致二次污染 此外因为有坩埚翻转 机构及引锭机构 使得其结构相对较复杂 1 硅原料装入口 2 感应炉 3 凝固炉 4 硅锭搬运机 5 冷却机 6 铸型升降 7 感应炉翻转机构 8 电极 五 成品多晶硅锭 通常 铸锭多晶硅锭的成品几何尺寸为 840 x840 x840 长 x 宽 x 高 重量为 460 公斤 可 以用线锯或线切割机加工出 25 块尺寸为 156x156x220 的多晶硅方棒 原生多晶硅利用率大 约在 65 70 之间 而采用熔体直拉法制备单晶硅棒 原生多晶硅的利用率大约只有 40 60 另一方面 铸锭多晶硅的生产周期大约 460 公斤每 60 小时 5 17 公斤每小时 是单晶方 棒 1 30 公斤每小时的 4 倍 可见采用多晶铸锭法制备多晶硅锭 进而加工硅片 制造成本的优势是显而易见的 六 多晶硅铸锭产业链 多晶硅薄膜多晶硅薄膜 1 非晶半导体的特点非晶半导体的特点 1 1 什么是非晶态半导体 什么是非晶态半导体 非晶态半导体 包括所有不是晶态的半导体 与晶态半导体材料相比 非晶态半导体材料非晶态半导体 包括所有不是晶态的半导体 与晶态半导体材料相比 非晶态半导体材料 的原子在空间排列上失去了长程有序性 但其组成原子也不是完全杂乱无章地分布的 由的原子在空间排列上失去了长程有序性 但其组成原子也不是完全杂乱无章地分布的 由 于受到化学键 特别是共价键的束缚 在几个原子的微小范围内 可以看到与晶体非于受到化学键 特别是共价键的束缚 在几个原子的微小范围内 可以看到与晶体非 常相似的结构特征 所以 一般将非晶态材料的结构描述为 常相似的结构特征 所以 一般将非晶态材料的结构描述为 长程无序 短程有序长程无序 短程有序 1 2 非晶态半导体不同于晶态半导体的特点非晶态半导体不同于晶态半导体的特点 与晶态半导体相比 非晶态半导体的特点是 与晶态半导体相比 非晶态半导体的特点是 晶态半导体晶态半导体 非晶态半导体非晶态半导体 晶格周期性 长程序 晶格周期性 长程序 短程序 短程序 20 30 点 单晶 点 单晶 X 光和电子衍射光和电子衍射 模糊晕环 包括微晶模糊晕环 包括微晶104cm 1 厚度为 厚度为 0 5 m 的非晶硅薄膜的非晶硅薄膜 足以把可利用的太阳光吸收殆尽 因此 非晶硅薄膜太阳电池的厚度通常在足以把可利用的太阳光吸收殆尽 因此 非晶硅薄膜太阳电池的厚度通常在 1 m 左右 左右 只有晶体硅太阳电池厚度的只有晶体硅太阳电池厚度的 1 200 大大节省了昂贵硅材料的使用量 降低了材料成本 大大节省了昂贵硅材料的使用量 降低了材料成本 也是它能够成为廉价太阳电池的最主要因素也是它能够成为廉价太阳电池的最主要因素 2 非晶硅薄膜材料无论从理论还是制备技术上都发展得非常成熟 由于非晶硅薄膜在太非晶硅薄膜材料无论从理论还是制备技术上都发展得非常成熟 由于非晶硅薄膜在太 阳电池 薄膜显示器件等领域的巨大应用潜力 人们对非晶硅薄膜材料进行了广泛深阳电池 薄膜显示器件等领域的巨大应用潜力 人们对非晶硅薄膜材料进行了广泛深 入的研究 是人们研究的最多的材料之一 入的研究 是人们研究的最多的材料之一 并形成了一整套相当完备的理论体系 此 并形成了一整套相当完备的理论体系 此 外 制备非晶硅薄膜的技术也非常成熟 目前普遍采用的外 制备非晶硅薄膜的技术也非常成熟 目前普遍采用的 PECVD 技术可以在低温 约技术可以在低温 约 200 下 大面积均匀沉积器件质量的非晶硅薄膜 下 大面积均匀沉积器件质量的非晶硅薄膜 3 材料及制造成本都非常低 电池制备采用低温工艺 约材料及制造成本都非常低 电池制备采用低温工艺 约 200 生产的耗能小 能量 生产的耗能小 能量 回收时间比晶体硅电池要短得多 低温工艺对设备的要求也不会太苛刻 而且 可以回收时间比晶体硅电池要短得多 低温工艺对设备的要求也不会太苛刻 而且 可以 使用玻璃 不锈钢或聚酞亚胺塑料等廉价衬底 使用玻璃 不锈钢或聚酞亚胺塑料等廉价衬底 4 易于实现组件面积上的集成以及便于工业化大规模连续生产 通过激光划线分割非晶易于实现组件面积上的集成以及便于工业化大规模连续生产 通过激光划线分割非晶 硅薄层和上下两个电极薄层 可以很容易地实现组件面积上的集成串联结 无需使用任何硅薄层和上下两个电极薄层 可以很容易地实现组件面积上的集成串联结 无需使用任何 导线 通过在连续的不同的沉积区沉积不同组分的薄膜 薄膜生长及器件制作可同时完成 导线 通过在连续的不同的沉积区沉积不同组分的薄膜 薄膜生长及器件制作可同时完成 而且便于实现全程自动化 流水化作业 譬如 美国而且便于实现全程自动化 流水化作业 譬如 美国 United Solar 公司在公司在 1997 年开始使用年开始使用 卷到卷卷到卷 roll to roll 的技术在不锈钢衬底上制造的技术在不锈钢衬底上制造 a Si a SiGe a SiGe 叠层非晶硅薄膜太电叠层非晶硅薄膜太电 池 其制造过程如下 一卷池 其制造过程如下 一卷 804 67m 长 长 35 56cm 宽 宽 0 127mm 厚的不锈钢钢带 以厚的不锈钢钢带 以 0 01m s 的速度连续通过四部机器 分别完成清洗 沉积背反射层 沉积非晶硅合金层和的速度连续通过四部机器 分别完成清洗 沉积背反射层 沉积非晶硅合金层和 非晶硅锗合金层 沉积掺锡氧化铟层非晶硅锗合金层 沉积掺锡氧化铟层 ITO 及减反射涂层四个过程 沉积薄膜的工作都是在及减反射涂层四个过程 沉积薄膜的工作都是在 连续运动的钢带上同时进行的 钢带的传送和工艺参数全部由计算机控制 保证了生产的连续运动的钢带上同时进行的 钢带的传送和工艺参数全部由计算机控制 保证了生产的 可靠性 可重复性和设备运行的低成本 薄膜沉积完后 再将薄带切割 加工 装配成各可靠性 可重复性和设备运行的低成本 薄膜沉积完后 再将薄带切割 加工 装配成各 种规格的组件 种规格的组件 5 非晶硅的禁带宽度比晶体硅大 由此决定了非晶硅太阳电池的开路电压比晶体硅太阳电非晶硅的禁带宽度比晶体硅大 由此决定了非晶硅太阳电池的开路电压比晶体硅太阳电 池的开路电压高 此外 随制备条件的不同其带隙宽度可在池的开路电压高 此外 随制备条件的不同其带隙宽度可在 1 5 2 0eV 的范围内变化 的范围内变化 6 由于非晶硅没有晶体所要求的周期性原子排列 可以不考虑制备晶体所必须考虑的材由于非晶硅没有晶体所要求的周期性原子排列 可以不考虑制备晶体所必须考虑的材 料与衬底之间的晶格匹配问题 因此 它几乎可以沉积在任何衬底上 包括廉价的玻璃 料与衬底之间的晶格匹配问题 因此 它几乎可以沉积在任何衬底上 包括廉价的玻璃 聚酞亚胺塑料和不锈钢衬底上 并且易于实现大面积制备 聚酞亚胺塑料和不锈钢衬底上 并且易于实现大面积制备 7 与晶体硅电池相比 非晶硅电池有更好的弱光性能和温度特性 与晶体硅电池相比 非晶硅电池有更好的弱光性能和温度特性 8 由于由于 a Si 薄膜的结构力学性能结实 可以在柔性衬底上制作轻型的太阳电池 柔性衬薄膜的结构力学性能结实 可以在柔性衬底上制作轻型的太阳电池 柔性衬 底的非晶硅电池具有极高的功率底的非晶硅电池具有极高的功率 重量比 轻便 柔韧性强等优点 因此 在空间航天器及重量比 轻便 柔韧性强等优点 因此 在空间航天器及 军事等应用领域具有极大的优势 在目前的卫星系统中电源系统的重量占整星重量的近三军事等应用领域具有极大的优势 在目前的卫星系统中电源系统的重量占整星重量的近三 分之一 分之一 而柔性衬底的非晶硅电池可达而柔性衬底的非晶硅电池可达 2000W kg 的功率的功率 重量比 远远高于单晶硅的功重量比 远远高于单晶硅的功 率率 重量比 因此 使用柔性衬底的非晶硅电池可大大降低电源系统的重量 由于柔性衬底重量比 因此 使用柔性衬底的非晶硅电池可大大降低电源系统的重量 由于柔性衬底 的非晶硅电池具有极好的柔韧性 可卷曲且不易破碎 这使它不但易于携带和储存 而且的非晶硅电池具有极好的柔韧性 可卷曲且不易破碎 这使它不但易于携带和储存 而且 这种电池的使用也非常方便 在军事和民用方面具有广阔的应用前景 这种电池的使用也非常方便 在军事和民用方面具有广阔的应用前景 9 采用双面玻璃封装的半透明非晶硅薄膜太阳电池组件是一种理想的光伏玻璃幕墙材料 采用双面玻璃封装的半透明非晶硅薄膜太阳电池组件是一种理想的光伏玻璃幕墙材料 它既能作为窗户玻璃起到透光 装饰和美观的作用 还能发电 一举多得 因此 包括光它既能作为窗户玻璃起到透光 装饰和美观的作用 还能发电 一举多得 因此 包括光 伏幕墙玻璃在内的非晶硅薄膜太阳电池与建筑材料相结合的应用是非晶硅薄膜太阳电池未伏幕墙玻璃在内的非晶硅薄膜太阳电池与建筑材料相结合的应用是非晶硅薄膜太阳电池未 来发展的重要方向 并且被业界所普遍看来发展的重要方向 并且被业界所普遍看 2 非晶硅太阳电池的发展历史非晶硅太阳电池的发展历史 自自 1974 年人们得到可掺杂的非晶硅薄膜后 就意识到它在太阳电池上的应用前景 开始了年人们得到可掺杂的非晶硅薄膜后 就意识到它在太阳电池上的应用前景 开始了 对非晶硅太阳电池的研究工作 对非晶硅太阳电池的研究工作 1976 年 年 RCA 公司的公司的 Carlson 报道了他所制备的非晶硅太阳电池 采用了金属报道了他所制备的非晶硅太阳电池 采用了金属 半导体和半导体和 p i n 两种器件结构 当时的转换效率不到两种器件结构 当时的转换效率不到 1 1977 年 年 Carlson 将非晶硅太阳电池的转换效率提高到将非晶硅太阳电池的转换效率提高到 5 5 1978 年 集成型非晶硅太阳电池在日本问世 年 集成型非晶硅太阳电池在日本问世 1980 年 年 ECD 公司制成了转换效率达公司制成了转换效率达 6 3 的非晶硅的非晶硅 太阳能电池 采用的是金属太阳能电池 采用的是金属 绝缘体绝缘体 半导体 半导体 MIS 结构 同年 日本三洋公司向市场推出了装有面积结构 同年 日本三洋公司向市场推出了装有面积 为为 5 平方厘米非晶硅太阳电池的袖珍计算器 平方厘米非晶硅太阳电池的袖珍计算器 1981 年 开始了非晶硅及其合金组成的叠层太阳电年 开始了非晶硅及其合金组成的叠层太阳电 池的研究 日本大阪大学制成池的研究 日本大阪大学制成 a SiC H a Si H pin 电电 池效率突破池效率突破 8 1982 年 市场上开始出现装有非晶硅太阳电池的手年 市场上开始出现装有非晶硅太阳电池的手 表 充电器 收音机等商品 表 充电器 收音机等商品 1984 年 开始有作为独立电源用的非晶硅太阳电池组件年 开始有作为独立电源用的非晶硅太阳电池组件 1987 年 非晶硅电池的转换效率达到年 非晶硅电池的转换效率达到 12 1988 年 与建筑材料结合的非晶硅太阳电池投入应年 与建筑材料结合的非晶硅太阳电池投入应 用 用 1990 年 美国柔性衬底非晶硅太阳电池装备在飞机上实现了跨越美国大陆的飞行 年 美国柔性衬底非晶硅太阳电池装备在飞机上实现了跨越美国大陆的飞行 3 非晶硅薄膜的制备非晶硅薄膜的制备 非晶硅薄膜的制备技术