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第9章紫外吸收光谱分析 UltravioletSpectrophotometry UV 补充1 当一束平行的单色光照射到有色溶液时 光的一部分将被溶液吸收 一部分透过溶液 还有一部分被器皿表面所反射 设入射光强度为I0 透过光强度为It 溶液的浓度为c 液层宽度为b 经实验表明它们之间有下列关系 朗伯 比尔定律 透光率T Transmittance 透光率定义 T取值为0 0 100 0 全部吸收 T 0 0 全部透射 T 100 0 透光率 吸光度与溶液浓度及液层宽度的关系A 吸光度T 透光率k 吸光系数 与入射光波长 溶液的性质及温度有关 当c的单位为g L 1 b的单位为cm时 k以a表示其单位为L g 1 cm 1 此时式子变为 如果浓度c的单位为mol L 1 b的单位为cm 这时k常用 表示 称为摩尔吸光系数 molarabsorptivity 其单位为L mol 1 cm 1 它表示吸光质点的浓度为1mol L 1 溶液的宽度为1cm时 溶液对光的吸收能力 值越大 表示吸光质点对某波长的光吸收能力愈强 故光度测定的灵敏度越高 值在103以上即可进行分光光度法测定 高灵敏度的分光光度法可达到105 106 式 9 3 可写成为 A bc 9 6 与a的关系为 Ma 9 7 式中M为吸光物质的摩尔质量 朗伯 比尔定律的几种形式 入射光强度 透射光强度 透光率 吸光度 摩尔吸光系数 L mol 1 cm 1 溶液厚度 溶液浓度 物理意义 一定温度下 一定波长的单色光通过均匀的 非散射的溶液时 溶液的吸光度与溶液的浓度和厚度的乘积成正比 小结 例9 1浓度为25 0 g 50mL的Cu2 溶液 用双环已酮草酰二腙分光光度法测定 于波长600nm处 用2 0cm比色皿测得T 50 1 求吸光系数a和摩尔吸光系数 已知M Cu 64 0 解 已知T 0 501 则A lgT 0 300 b 2 0cm 则根据朗伯 比尔定律A abc 而 Ma 64 0g mol 1 3 00 102L g 1 cm 1 1 92 104 L mol 1 cm 1 补充2 UV Vis吸收光谱常用的概念 吸收光谱 也称吸收曲线 是以吸收波长 nm 为横坐标 以吸光度A为纵坐标所绘出的曲线 生色团 是有机化合物中能够在UV Vis范围内产生吸收的原子团 主要是 具有不饱和键和未成对电子基团 具有n电子和 电子的基团 可产生n 跃迁和 跃迁 常见的生色团见表9 3 助色团 本身无紫外吸收 但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰向长波长方向移动的基团 主要指含有非键电子的杂原子饱和基团 常见的助色团见表9 2 红移和蓝移 由于化合物结构变化 共轭 引入助色团取代基 或采用不同的溶剂后 吸收峰位置向长波长方向移动 称为红移 吸收峰位置向短波长方向移动 称为蓝移 补充3 吸收带及其分子结构的关系 吸收带是说明吸收峰在UV Vis光谱中的位置 根据电子和轨道种类 可以把吸收带分为4类 1 R带 是由杂原子的n 跃迁产生的 C O C N N N 特征是一般在300nm左右 吸收峰强度较弱 摩尔吸收系数一般小于100 2 K带 共轭体系中 跃迁产生的 CH CH CH C CO 吸收峰强 摩尔吸收系数大于10000 位于220nm左右 3 B带 苯环的吸收产生 芳香族化合物的主要特征吸收带 max 254nm 宽带 具有精细结构 摩尔吸收系数在200左右 4 E带 也是芳香族的特征吸收带之一 为苯环中3个烯烃的共轭 跃迁产生的 分为E1和E2两个 E1在180nm左右 很强吸收 吸收系数为47000 常观察不到 E2在200nm左右 吸收系数在7000左右 也是很强的吸收 9 1分子吸收光谱 一 分子内部的运动及分子能级 在分子中 有电子相对于原子核的运动 组成分子的各原子在其平衡位置附近的振动 分子本身绕其重心的转动 分子总的能量可以认为是这三种运动能量之和 即E Ee Ev Er Ee Ev Er 二 能级跃迁与分子吸收光谱的类型如果外界给分子提供能量 如光能 分子就可能吸收能量引起能级跃迁 而由基态跃迁到激发态能级 E E1 E2 h hc 三种能级跃迁所需要的能量不同 在不同的光学区域产生吸收光谱 1 转动能级转动能级间的能量差 Er 0 025 0 005eV 假如是0 01eV 可计算出 hc E 6 624 10 34 2 998 108 0 01 1 6 10 19 1 24 10 5m 12400nm 124 m可见 转动能级跃迁产生吸收光谱位于远红外区 50 300 m 称远红外光谱或分子转动光谱 2 振动能级振动能级间的能量差 Ev约为 1 0 025eV 假如是0 1eV 可计算出 hc E 6 624 10 34 2 998 108 0 1 1 6 10 19 1 24 10 5m 12400nm 12 4 m可见 振动能级跃迁产生的吸收光谱位于红外区 0 78 50 m 称红外光谱或分子振动光谱 振动能级跃迁时不可避免地会产生转动能级间的跃迁 即振动光谱中总包含有转动能级间跃迁 因而产生光谱也叫振动 转动光谱 3 电子能级电子能级的能量差 Ee 20 1eV 假如是5eV 可计算出 hc E 6 624 10 34 2 998 108 5 1 6 10 19 2 48 10 7m 248nm可见 电子跃迁产生的吸收光谱在紫外 可见光区 200 780nm 称紫外 可见光谱或分子的电子光谱 电子能级跃迁时不可避免地会产生振动和转动能级间的跃迁 即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁 因而产生的谱线呈现宽谱带 紫外 可见光谱实际上是电子 振动 转动光谱 分子能级能级差反映的信息电子能级 E1 20ev反映价电子能量状 紫外可见波区 况等信息可给出物质的化学性质的信息 主要用于定量测定 振动能级 E0 05 1ev反映价键特性等结 红外波区 构信息 主要用于定性 定量比UV Vis差 转动能级 E0 05 0 005ev反映分子大小 键 远红外区 长度 折合质量等分子特性的信息 原子光谱和分子光谱特征 纯电子能态间跃迁 分子内电子跃迁 带状光谱 线状光谱 分子形成带状光谱的原因 1 能级之间的能量间距非常小 导致跃迁所产生的谱线非常多 间距非常小 易于重叠 2 色散元件难以将谱线完全分开 9 2有机化合物的紫外吸收光谱一 分子中电子的跃迁类型价电子 键电子 饱和的 键 键电子 不饱和的 键n电子 孤对电子分子中分子轨道有成键轨道与反键轨道 它们的能级高低为 n 在紫外可见光区 主要有下列几种跃迁类型 N V跃迁 电子由成键轨道跃迁到反键轨道 包括 跃迁 N Q跃迁 分子中未成键的n电子跃迁到反键轨道 包括n n 跃迁 N R跃迁 电子逐级跃迁到各高能级 最后脱离分子 使分子成为分子离子的跃迁 光致电离 电荷迁移跃迁 当分子形成配合物或分子内的两个大 体系相互接近时 外来辐射照射后 电荷可以由一部分转移到另一部分 而产生电荷转移吸收光谱 可见 有机化合物一般主要有4种类型的跃迁 n n 和 各种跃迁所对应的能量大小为n n 讨论 跃迁所需能量最大 电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区 吸收波长 200nm n 跃迁所需能量较大 吸收波长为150 250nm 大部分在远紫外区 近紫外区仍不易观察到 含非键电子的饱和烃衍生物 含N O S和卤素等杂原子 均呈现n 跃迁 跃迁所需能量较小 吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区 max一般在104L mol 1 cm 1以上 属于强吸收 1 饱和烃饱和烃类分子中只含有 键 因此只能产生 跃迁 即 电子从成键轨道 跃迁到反键轨道 所需能量最大 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区 吸收波长 10 200nm 已超出紫外 可见分光光度计的测量范围 只能被真空紫外分光光度计检测到 空气中的氧吸收波长 160nm的紫外光 如甲烷的 max为125nm 乙烷 max为135nm 这类物质在紫外光谱分析中常用作溶剂 当饱和烷烃的分子中的氢被氧 氮 卤素 硫等杂原子取代时 因有n电子存在 而产生n 跃迁 所需能量减小 吸收波长向长波方向移动 这种现象称之为红移 例如 CH3Cl CH3Br和CH3I的n 跃迁分别出现在173 204和258nm处 又如 CH4跃迁范围125 135nm CH3I跃迁范围150 210nm 和259nm n CH2I2吸收峰292nm n CHI3吸收峰349nm n 这些数据不仅说明氯 溴和碘原子引入甲烷后 其相应的吸收波长发生了红移 显示了助色团的助色作用 而且说明 虽杂原子半径增加 n 跃迁向长波方向移动 2 不饱和脂肪烃在不饱和烃类分子中 除含有 键外 还含有 键 它们可以产生 和 两种跃迁 跃迁的能量小于 跃迁 例如 在乙烯分子中 跃迁最大吸收波长为180nm 这种含有不饱和键的基团称为生色团 在不饱和烃类分子中 当有两个以上的双键共轭形成大 键时 随着共轭系统的延长 跃迁的吸收带将明显向长波方向移动 吸收强度也随之增强 在共轭体系中 跃迁产生的吸收带又称为K Konjugation 带 K带 的特点 强度大 max 104 位置一般在217 280nm max和 max的大小共轭链的长短及取代基的位置有关 根据K带是否出现 可判断分子中共轭体系的存在的情况 在紫外光谱分析中有重要应用 9 3 常见生色团的吸收峰 乙酰苯紫外光谱图 羰基双键与苯环共扼 K带强 苯的E2带与K带合并 红移 取代基使B带简化 氧上的孤对电子 R带弱 跃迁禁阻 3 芳香烃苯 E1带185nm 47000E2带200 204nm 7900苯环上三个共扼双键的 跃迁特征吸收带 B带230 270nm 200 与苯环振动引起 含取代基时 B带简化 红移 当苯环上有取代基时 苯的三个特征谱带都会发生显著的变化 其中影响较大的是E2带和B谱带 一 电荷转移跃迁指络合物吸收了可见 紫外光后 电子从中心离子的某一轨道跃迁到配位体的某一轨道 或从配位体的某一轨道跃迁到中心离子的某一轨道 所产生的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱 一般可表示为 Mn Lb M n 1 L b 1 h 9 3无机化合物的紫外吸收光谱 金属配合物的电荷转移吸收光谱 有三种类型 1 电子从配体到金属离子 2 电子从金属离子到配体 3 电子从金属到金属配合物中含有两种不同氧化态的金属时 电子可在其间转移 这类配合物有很深的颜色 如普鲁士蓝KFe Fe CN 6 硅 磷 砷 钼蓝H8 SiMo2O5 Mo2O7 5 等 过度金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子 均可产生电荷迁移跃迁 如 Fe2 1 10邻二氮菲及Cu 1 10邻二氮菲配合物 又如 Fe3 OH Fe2 HO h 一些具有d10电子结构的过度元素形成的卤化物及硫化物 如AgBr HgS等 也是由于这类跃迁而产生颜色 电荷迁移吸收光谱出现的波长位置 取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差 吸收光谱 一般在103 104之间 其波长通常处于紫外区 二 配位场跃迁当它们的离子吸收光能后 低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道 这两类跃迁分别称为d d跃迁和f f跃迁 镧系 锕系 由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生 因此又称为配位场跃迁 例 Co NH3 5X n 的吸收光谱 图9 6 其中d d跃迁属配位场跃迁 配位场跃迁吸收光谱的 一般在10 1 102之间 其波长通常处于可见区 较小 所以在定量分析上用途不大 但可用于研究无机化合物的结构及键和理论 三 两者比较 波长范围摩尔吸收系数 电荷跃迁紫外区大 103 104 配位场跃迁可见光区小 101 102 9 4溶剂对紫外吸收光谱的影响 自学 1 有些溶剂特别是极性溶剂可能会影响溶质的最大吸收波长 可见 当溶剂的极性增大时 由n 跃迁产生的吸收带发生蓝移 而由 跃迁产生的吸收带发生红移 例1 9 5 溶剂对亚异丙基丙酮紫外吸收光谱的影响 例2 苯酰丙酮非极性 极性n 跃迁 蓝移 跃迁 红移 2 溶剂的极性可能会影响溶质吸收带的强度及形状图9 7是苯酚在庚烷和乙醇中的紫外图谱 极性溶剂B带的精细结构消失 选择溶剂时注意下列几点 溶剂应能很好地溶解被测试样 溶剂对溶质应该是惰性的 即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性 在溶解度允许的范围内 尽量选择极性较小的溶剂 溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收 各种溶剂的使用最低波长极限见表9 6 P281 1 光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱 具有足够的辐射强度 较好的稳定性 较长的使用寿命 可见光区 钨灯作为光源 其辐射波长范围在320 2500nm 紫外区 氢 氘灯 发射185 400nm的连续光谱 9 5紫外 可见分光光度计 一 组成部件 2 单色器将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统 入射狭缝 光源的光由此进入单色器 准光装置 透镜或返射镜使入射光成为平行光束 色散元件 将复合光分解成单色光 棱镜或光栅 聚焦装置 透镜或凹面反射镜 将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝 出射狭缝 3 吸收池样品室放置各种类型的吸收池 比色皿 和相应的池架附件 吸收池主要有石英池和玻璃池两种 在紫外区须采用石英池 可见区一般用玻璃池 4 检测器利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号 常用的有光电池 光电管或光电倍增管 5 结果显示记录系统检流计 数字显示 微机进行仪器自动控制和结果处理 二 紫外 可见分光光度计的类型1 单光束简单 价廉 适于在给定波长处测量吸光度或透光度 一般不能作全波段光谱扫描 要求光源和检测器具有很高的稳定性 2 双光束自动记录 快速全波段扫描 可消除光源不稳定 检测器灵敏度变化等因素的影响 特别适合于结构分析 仪器复杂 价格较高 3 双波长将不同波长的两束单色光 1 2 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器 最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值 A A A 1 A 2 对于多组分混合物 混浊试样 如生物组织液 分析 以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下 利用双波长分光光度法 往往能提高方法的灵敏度和选择性 无需参比池 当 1 2nm 两波长同时扫描即可获得导数光谱 9 6紫外吸收光谱的应用 一 定性分析主要应用 有机和化合物的定性分析和结构分析 依据 吸收光谱的形状 吸收峰的数目和位置及相应的摩尔吸光系数 而最大吸收波长及相应的是定性分析的最主要参数 1 比较吸收光谱曲线法在相同的测量条件下 测定和比较未知物与已知标准物的吸收光谱曲线 如果两者的光谱完全一致 则可以初步认为它们是同一化合物 2 标准谱图比较法利用标准谱图或光谱数据比较 常用的标准谱图有以下表中的四种 1 SadtlerStandardSpectra Ultraviolet Heyden London 1978 萨特勒标准图谱库 共收集了46000种化合物的紫外光谱 2 R A FriedelandM Orchin UltravioletandVisibleAbsorptionSpectraofAromaticCompounds Wiley NewYork 1951 本书收集了597种芳香化合物的紫外光谱 3 KenzoHirayama HandbookofUltravioletandVisibleAbsorptionSpectraaofOrganicCompounds NewYork Plenum 1967 4 OrganicElectronicSpectralData 3 计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则 根据Woodward Fieser规则和Scott规则来计算最大吸收波长 并与实验值进行比较 来确认物质的结构 Woodward Fieser规则是计算共轭二烯 多烯烃及共轭烯酮类化合物的经验规则 该规则主要以类丁二烯结构作为母体得到一个最大吸收的基数 然后对连接在母体上的不同取代基以及其他结构因素加以修正 得到一个化合物的总值 用Scott规则来计算芳香族羰基衍生物和取代苯的 其方法类似于Woodward Fieser规则 二 有机化合物分子结构的推断1 推测化合物所含的官能团如果一个化合物在220 800nm分为内无吸收峰 它可能是酯肪族碳氢化合物 胺 醇 羧酸 氯代烃和氟代烃 不含双键或共轭体系 没有醛 酮或溴 碘等基团 如果在210 250nm有强吸收峰 104 表明含有两个双键的共轭体系 K带 如1 3 丁二烯 max为217nm max为21 000 共轭二烯 K带 230nm 不饱和醛酮 K带 230nm 若260 350nm区域有很强的吸收带 则可能有3 5个双键的共轭体系 如癸五烯有五个共轭双键 max为335nm max为118 000 R带 310 330nm 250 300nm有中等强度的吸收峰 200 2000 芳环的特征吸收 具有精细解构的B带 在184nm附近有强吸收带 E1带 在204nm附近有中强吸收带 E2带 在260nm附近有弱吸收带且有精细结构 B带 是苯环的特征吸收 等等 如在270 300nm处有弱的吸收带 且随溶剂极性增大而发生蓝移 就是羰基n 跃迁所产生R吸收带的有力证据 共轭体系会产生很强的K吸收带 通过绘制吸收光谱 可以判断化合物是否存在共轭体系或共轭的程度 2 异构体的判断 顺反异构体的判断 肉桂酸 顺 ma