基础化学第八章ppt课件.ppt

1704年 普鲁士人在染料作坊中发现第一个配合物1789B M Tassert发现分子加合物 Co NH3 6 Cl31893Werner提出 络合理论 1930Pauling提出配位键理论1929年 H Bethe提出晶体场理论X 射线晶体衍射技术的产生积极促进配位化学的发展如今 与催化 材料化学 药物化学等多学科交叉发展 配位化学的发展 配合物在生物化学中的广泛应用 引入 人体内胰岛素 锌的配合物 植物的固氮作用 铁 钼的配合物 植物光合作用 镁的配合物 维生素B12 钴的配合物 人体血液中传送氧气的血红蛋白 铁的配合物 血红蛋白 H2O O2 顺铂 Cisplatin 卡铂 奥沙利铂 奈达铂 乐铂 铂类抗癌药物 配位化合物在药物化学中的应用 第八章配位化合物 8 1配合物的基本概念8 2配合物的化学键理论8 3配合物的稳定性 CuSO4溶液 过量氨水 CuSO4溶液 过量氨水 CuSO4溶液 过量氨水 CuSO4溶液 过量氨水 无NH3 什么是配合物 提供电子 提供空轨道 SO42 离子键 由一定数目的含有孤对电子的分子或离子与具有空间轨道的原子或离子之间以配位键结合而成的结构单元称为配离子或配合分子 含有配离子或配合分子的化合物称配合物 coordinationcompound 配离子 LM 配位键 配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别 8 1 1配合物的定义 8 1配合物的基本概念 Cu NH3 4 SO4 内界 innersphere 配位单元外界 outersphere 与内界电荷平衡的相反离子 中性配合物 配合分子 没有外界 如 Fe CO 5 配位原子 8 1 2配合物的组成 中心离子 具有能接受孤对电子的价层空轨道 一般多为带正电荷的阳离子 其中以过渡元素金属离子居多 如Cu2 Fe2 Fe3 Ag 等 少数高氧化态的非金属元素也可以作中心离子 如 BF4 SiF6 2 其中的B3 Si4 也有中性原子 如 Ni CO 4 中的Ni等 配位体 含有孤对电子的分子或离子 配体中提供孤对电子与中心离子以配位键相结合的原子称配位原子 如NH3分子中的N原子 H2O分子中的O原子 常见配体和配位原子 两可配体 NO2 SCN 单齿配体 一个配体中只有一个配位原子 如 NH3 OH X H2O 等 多齿配体 一个配体中有两个或两个以上的配位原子 如 乙二胺 简写为en 根据一个配体中所含配位原子数目的不同 可将配体分为单齿 或称单基 配体和多齿 或称多基 配体 N 吡啶 双齿配体 H2N CH2 CH2 NH2 M 乙二胺 en 草酸根 四齿配体 氨基三乙酸根 N CH2COO CH2COO CH2COO 乙二胺四乙酸根 EDTA 六齿配体 简单配合物 一个中心离子 每个配体均为单齿配体 螯合物 一个中心离子与多齿配体成键 形成环状结构 Cu en 2 2 Co en 3 3 Ca edta 2 配位数 与中心原子直接以配位键结合的配位原子的总数称为该中心原子的配位数 中心原子的配位数与配体的齿数有关 若配体是单齿的 配位数 配体的数目 如 Cu NH3 4 2 中 配位数是NH3分子的数目4 若配体是多齿的 配位数 配体的数目 齿数 如乙二胺是双齿配体 在 Pt en 2 2 中 Pt2 的配位数为2 2 4 配位数的影响因素 中心离子中心离子半径越大 配位数越大 中心离子电荷增加 配位数增加 配位体配位体体积越大 配位数越小 配位体的电荷越高 配位数越小 外界条件配位体浓度越大 配位数越大 温度越高 配位数越小 8 1 3配合物的命名 配离子的命名顺序 配体数 用二 三 四等数字表示 配体名称 合 字 中心离子名称 中心离子氧化数 加括号 用罗马数字 注明 较复杂的配体常用圆括号 括起来以免混淆例如 Cu NH3 4 2 Cr en 3 3 四氨合铜 配离子 三 乙二胺 合铬 配离子 若配离子中的配位体不止一种 则配体之间用小黑点 分开 各配体命名的顺序按以下规则 无机配体在前 有机配体在后 cis PtCl2 Ph3P 2 顺 二氯 二 三苯基磷 合铂 II 先离子后中性分子 K PtCl3NH3 三氯 氨合铂 II 酸钾同类的配体 按配位原子元素符号的英文字母顺序排列 Co NH3 5H2O Cl3三氯化五氨 一水合钴 III 同类配体的配位原子相同时 将含较少原子数的配体排在前面 Pt NO2 NH3 NH2OH Py Cl氯化硝基 氨 羟氨 吡啶合铂 II 配位原子相同 配体中所含的原子数目也相同时 按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列 Pt NH2 NO2 NH3 2 氨基 硝基 二氨合铂 II 配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则 在含配离子的化合物中 命名时阴离子名称在前 阳离子名称在后 若配合物的外界是H 叫做 某酸 如H2 SiF6 称为六氟合硅 酸 若配合物的外界是OH 叫做氢氧化某 如 Ag NH3 2 OH 称为氢氧化二氨合银 若配合物的外界是金属阳离子 叫做某酸某 如K2 PtCl6 称为六氯合铂 酸钾 若配合物的外界是含氧酸根离子 叫做某酸某 如 Cu NH3 4 SO4称为硫酸四氨合铜 若配合物的外界是无氧酸根离子 叫做某化某 如 Ag NH3 2 Cl称为氯化二氨合银 例题 命名下列配合物 指出它们的配位体 配位原子及配位数 Co NH3 6 3 六氨合钴 配离子 NH3 配体 配位原子 N 配位数 6 六氯合铂 酸 H2 PtCl6 K4 Fe CN 6 六氰合铁 酸钾 CN 配体 配位原子 C 配位数 6 Cl 配体 配位原子 配位数 6 Cl 8 2配合物的化学键理论 配合物的化学键理论主要有三种 1 价键理论2 晶体场 配位场理论3 分子轨道理论 中心离子 或原子 与配体以配位键结合 中心离子 提供空轨道 电子受体 acceptor 配体 提供孤对电子 电子给体 donor 中心离子提供的空轨道是经过杂化的 杂化类型由M的价电子构型和L的种类 数目决定 配合物 配离子 的空间构型取决于中心离子的杂化方式 8 2 1价键理论要点 8 2 2配离子的空间构型 配合物与一般化合物的杂化轨道理论有两点不同 配合物中心离子 或原子 的杂化轨道是空轨道 而一般化合物中心原子的杂化轨道中则填有单电子或孤对电子 配合物中心离子 或原子 的杂化轨道数与配位数相等 则配合物的几何构型与杂化轨道的几何构型相同 而一般化合物中心原子的杂化轨道数与配位数不一定相等 二者的几何构型不一定相同 杂化类型 配位数与空间构型 见书P152表8 1 2 4 4 6 sp sp3 dsp2 d2sp3orsp3d2 配位数与杂化类型及空间构型关系 ML2配合物 Ag NH3 2 Ag 4d10 Ag Ag NH3 2 Ag NH3 2 的空间构型为直线形 Ni Cl 42 Ni2 3d8 Cl 作用弱 d电子不重排 然后用外层空轨道进行杂化 ML4配合物 Ni Cl 42 的空间构型为正四面体 未成对电子数不变 Ni CN 42 Ni2 3d8 在CN 作用下 d电子重排 然后空d轨道进行杂化 Ni CN 42 的空间构型为平面四边形 FeF6 3 Fe3 3d5 3d 4s 4p sp3d2杂化 F 的配位作用较弱 利用4s 4p 4d轨道杂化 4d ML6配合物 3d FeF6 3 的空间构型为正八面体 未成对电子数不变 3d 4s 4p d2sp3杂化 Fe CN 6 4 Fe2 3d6 在CN 作用下 d电子重排后 空轨道进行杂化 Fe CN 6 4 的空间构型为正八面体 根据中心原子提供的d轨道是内层还是外层的 可以分为内轨型和外轨型 内轨型 配位键共价性较强外轨型 配位键离子性较强配位键的键能 内轨型 外轨型配合物的稳定性 内轨型 外轨型 中心离子的价电子 若中心离子为d9 d10型 只能形成外轨型配合物 如Zn2 Cd2 Hg2 等离子 若中心离子为d1 d3型 易形成内轨型配合物 如Cr3 等离子 若中心离子为d4 d8型 二种类型的配合物均有可能形成 具体采用何种方式与配位原子的性质有关 如Fe2 Fe3 Co3 Ni2 等离子 内外轨型的决定因素 例如 Zn CN 4 2 外轨型 sp3杂化 Cr H2O 6 3 内轨型 d2sp3杂化 配位原子的电负性 若配位原子的电负性较强 如F Cl OH 等弱配体 易形成外轨型配合物 若配位原子的电负性较小 如CN CO NO2 等强配体 使d电子重排 易形成内轨型配合物 若NH3 H2O等中等配体 则内 外轨型配合物均可形成 结合实验数据判定 同一中心离子由于配体的影响可能分别生成内 外轨型配合物 CN CO NO2 等易形成内轨型 d电子重排 强场配体 X OH 等易形成外轨型 d电子不重排 弱场配体 例如 NiCl4 2 Ni CN 4 2 sp3杂化外轨型正四面体 dsp2杂化内轨型平面正方形 价键理论的应用 判断配合物的空间构型 判断中心离子杂化类型及配合物空间构型的方法 根据配位数 杂化轨道数 初步判断中心离子杂化类型 写出中心离子电子排布 根据中心离子价电子和配位原子电负性 进一步判断中心原子杂化类型及配合物空间构型 例题 Zn CN 4 2 Cr H2O 6 3 NiCl4 2 Ni CN 4 2 外轨型 sp3杂化 正四面体 内轨型 d2sp3杂化 正八面体 外轨型 sp3杂化 正四面体 内轨型 dsp2杂化 平面正方形 配合物的磁性 价键理论的实验依据 物质的磁性通常用磁矩 来表示 磁天平测出 磁矩 单位 波尔磁子 B M n 单电子数 n012345 B M 01 732 833 874 905 92 例如 Ti H2O 6 3 Ti3 3d1 1 73 n 1K3 Mn CN 6 Mn3 3d4 3 18 n 2 外轨型配合物 中心原子的电子结构不发生改变 未成对电子数相对较多 较大 内轨型配合物 中心原子的电子结构发生了重排 未成对电子数减少 较小 故可用磁矩的降低判断内轨型配合物的生成 对于同一中心离子得到的内 外轨型配合物 例题 Co NH3 63 的 0B M 判断该配离子的空间构型 中心离子所采用的杂化轨道和内 外轨类型 Co3 3d6 0B M 推出n 0 即单电子数为零 3d上的6个电子全部配对 所以Co3 的杂化类型为d2sp3 内轨型 解 配位数为6 空间构型为八面体 小结 判断中心离子杂化类型及配合物空间构型的方法 根据配位数 杂化轨道数 初步判断中心离子杂化类型 写出中心离子电子排布 值未知 根据中心离子价电子和配位原子电负性 确定内 外轨型 再判断中心原子杂化类型及配合物空间构型 3 值已知 先判断成单电子数 确定内 外轨型 再判断中心原子杂化类型及配合物空间构型 优点 缺点 直观明了 使用方便 解释了配合物的空间构型 磁性 稳定性 不能定量解释成键电子的能量问题 不能定量解释配合物的稳定性 无法解释配合物的颜色 配合物价键理论的优 缺点 8 3配合物的稳定性 8 3 1配离子的稳定常数 K稳与K不稳 Cu NH3 4 2 Cu2 4NH3Cu2 4NH3 Cu NH3 4 2 前者是配离子的离解反应 后者则是配离子的生成反应 与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的离解常数 K不稳 和生成常数 K稳 配合物的生成反应是配合物离解反应的逆反应 逐级稳定常数 在溶液中配离子的生成是分步进行的 每一步都有一个对应的稳定常数 我们称它为逐级稳定常数 或分步稳定常数 例如 Cu2 NH3 Cu NH3 2 K1Cu NH3 2 NH3 Cu NH3 2 2 K2Cu NH3 22 NH3 Cu NH3 3 2 K3Cu NH3 32 NH3 Cu NH3 4 2 K4 K稳 K1 K2 K3 K4 8 3 2稳定常数的应用 比较同类型配离子的稳定常数 例如 Ag CN 2 K稳为1 0 1021 Ag S2O3 2 3 K稳为2 9 1013 Ag NH3 2 K稳为1 7 107 稳定性顺序为 Ag CN 2 Ag S2O3 2 3 Ag NH3 2 计算配离子溶液中有关离子的浓度 例题 将6mol LNH3 H2O与0 2mol LCuSO4等体积混合 求混合溶液中的 Cu2 SO42 NH3 各为多少 已知 Cu NH3 4 2 的K稳 3 49 1012 解 混合后 Cu2 0 1mol L NH3 3mol L因K稳 3 49 1012很大 且体系中 NH3 大大过量 可认为Cu2 几乎完全配位形成 Cu NH3 4 2 设平衡时 Cu2 xmol L 则有 Cu2 4NH3 Cu NH3 4 2 起始浓度0 130反应后03 4 0 1 2 60 1平衡时x2 6 4x 2 60 1 x 0 1 判断配位反应进行的方向 例题 有如下反应 Ag NH3 2 2CN Ag CN 2 2NH3判断反应进行的方向 讨论难溶盐生成或溶解的可能性 例题 求在1 5L1 0mol LNa2S2O3溶液中能溶解多少克AgBr 已知 Mr AgBr 188 K稳 Ag S2O3 23 2 8 1013 K sp AgBr 5 0