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化学气相沉积 ChemicalVaporDeposition 化学气相沉积概述 一 化学气相沉积的原理二 化学气相沉积的工艺方法三 化学气相沉积的特点与应用四 PVD和CVD两种工艺的对比五 化学气相沉积的新进展 一 化学气相沉积的原理 定义 化学气相沉积 Chemicalvapordeposition 简称CVD技术 是利用加热 等离子体激励或光辐射等方法 从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过程 从理论上来说 它是很简单的 将两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内 然后他们相互之间发生化学反应 形成一种新的材料 沉积到基体表面上 一 化学气相沉积的原理 原理 CVD是利用气态物质在固体表面进行化学反应 生成固态沉积物的过程三个步骤1 产生挥发性物质2 将挥发性物质运到沉积区3 挥发性物质在基体上发生化学反应 一 化学气相沉积的原理 CVD化学反应中须具备三个挥发性条件 1 反应产物具有足够高的蒸气压 2 除了涂层物质之外的其他反应产物必须是挥发性的 3 沉积物具有足够低的蒸气压 一 化学气相沉积的原理 化学气相沉积的反应过程化学反应可在衬底表面或衬底表面以外的空间进 1 反应气体向衬底表面扩散 2 反应气体被吸附于衬底表面 3 在表面进行化学反应 表面移动 成核及膜生长 4 生成物从表面解吸 5 生成物在表面扩散在这些过程中反应最慢的一步决定了反应的沉积速率 一 化学气相沉积的原理 CVD化学反应原理的微观和宏观解释1 微观方面 反应物分子在高温下由于获得较高的能量得到活化 内部的化学键松弛或断裂 促使新键生成从而形成新的物质 2 宏观方面 一个反应能够进行 则其反应吉布斯自由能的变化 G0 必为负值 可以发现 随着温度的升高 有关反应的 G0值是下降的 因此升温有利于反应的自发进行 并且对于同一生成物 采用不同的反应物 进行不同的化学反应其温度条件是不同的 因此选择合理的反应物是在低温下获得高质量涂层的关键 一 化学气相沉积的原理 在CVD过程中 只有发生气相 固相交界面的反应才能在基体上形成致密的固态薄膜 CVD中的化学反应受到气相与固相表面的接触催化作用 产物的析出过程也是由气相到固相的结晶生长过程 在CVD反应中基体和气相间要保持一定的温度差和浓度差 由二者决定的过饱和度产生晶体生长的驱动力 一 化学气相沉积的原理 化学气相沉积反应的物质源1 气态物质源如H2 N2 CH4 O2 SiH4等 这种物质源对CVD工艺技术最为方便 涂层设备系统比较简单 对获得高质量涂层成分和组织十分有利 2 液态物质源此物质源分两种 1 该液态物质的蒸汽压在相当高的温度下也很低 必须加入另一种物质与之反应生成气态物质送入沉积室 才能参加沉积反应 2 该液态物质源在室温或稍高一点的温度就能得到较高的蒸汽压 满足沉积工艺技术的要求 如 TiCl4 CH3CN SiCl4 VCl4 BCl3 3 固态物质源如 AlCl3 NbCl5 TaCl5 ZrCl4 WCl6等 它们在较高温度下 几百度 才能升华出需要的蒸汽量 可用载气带入沉积室中 因为固态物质源的蒸汽压对温度十分敏感 对加热温度和载气量的控制精度十分严格 对涂层设备设计 制造提出了更高的要求 一 化学气相沉积的原理 常见的反应类型1 热分解2 还原反应3氧化反应4 歧化反应5 合成或置换反应6 化学传输反应 一 化学气相沉积的原理 1 热分解反应气态氢化物 羰基化合物以及金属有机化合物与高温衬底表面接触 化合物高温分解或热分解沉积而形成薄膜 SiH4Si 2H2 800 1000 一 化学气相沉积的原理 2 还原反应用氢 金属或基材作还原剂还原气态卤化物 在衬底上沉积形成纯金属膜或多晶硅膜 SiCl4 2ZnSi 2ZnCl2 一 化学气相沉积的原理 3 氧化反应含薄膜元素的化合物与氧气一同进入反应器 形成氧化反应在衬底上沉积薄膜 SiH4 O2SiO2 2H2 一 化学气相沉积的原理 4 歧化反应2GeI2 g Ge s g GeI4 g 5 合成或置换反应SiCl4 g CH4 g SiC g 4HCl g 6 化学传输反应Zr的提纯 Zr s 2I2 g ZrI4 g Zr s 2I2 g ZnSe单晶生长 ZnSe s I2 g ZnI2 g 1 2Se2 g 250 550 1300 1400 二 化学气相沉积的工艺方法 不同的涂层 其工艺方法一般不相同 但他们有一些共性 即每一个CVD系统都必须具备如下功能 将反应气体及其稀释剂通入反应器 并能进行测量和调节 能为反应部位提供热量 并通过自动系统将热量反馈至加热源 以控制涂覆温度 将沉积区域内的副产品气体抽走 并能安全处理 此外 要得到高质量的CVD膜 CVD工艺必须严格控制好几个主要参量 反应器内的温度 进入反应器的气体或蒸气的量与成分 保温时间及气体流速 低压CVD必须控制压强 二 化学气相沉积的工艺方法 以沉积TiC为例 CVD法沉积TiC的装置示意于图 二 化学气相沉积的工艺方法 其中 工件11置于氢气保护下 加热到1000 1050 然后以氢气10作载流气体把TiCl47和CH4气1带入炉内反应室2中 使TiCl4中的钛与CH4中的碳 以及钢件表面的碳 化合 形成碳化钛 反应的副产物则被气流带出室外 其沉积反应如下 零件在镀前应进行清洗和脱脂 还应在高温氩气流中作还原处理 对于尺寸较大的工件为脱除溶解在基体中的气体 增加镀层与基体的结合力 还必须进行真空脱气 为了尽可能减少变形 在镀前应预先淬火回火处理 二 化学气相沉积的工艺方法 CVD主要性能说明1 反应气体流量及输送准确稳定的把各反应气体送入沉积室 对获得高质量的涂层是非常重要的 气体流量过去多采用带针型调节阀门的玻璃转子流量计 而现在随着工业水平的发展 气体流量又多采用质量流量计 这种流量计测量的控制精度高 又带计算机接口 很容易实现自动控制 2 加热方式及控制CVD装置的加热方式有电阻加热 高频感应加热 红外和激光加热等 这应根据装置结构 涂层种类和反应方式进行选择 对大型生产设备多采用电阻加热方式 加热方式 1 电阻加热2 高频感应加热3 红外加热4 激光加热视不同反应温度 选择不同的加热方式要领是对基片局部加热 二 化学气相沉积的工艺方法 3 沉积室及结构沉积室有立式和卧式两种形式 设计沉积室时首先考虑沉积室形式 制造沉积室材料 沉积室有效容积和盛料混气结构 一个好的沉积室结构在保证产量的同时还应做到 1 各组分气体在沉积室内均匀混合 2 要保证各个基体物件都能够得到充足的反应气体 3 生成的附加产物能够迅速离开基体表面 这样就能使每一个基体和同一个基体各个部分的涂层厚度和性能均匀一致 卧式开管CVD装置 特点 具有高的生产能力 但沿气流方向存在气体浓度 膜厚分布不均匀性问题 立式CVD装置 特点 膜厚均匀性好 但不易获得高的生产力 二 化学气相沉积的工艺方法 4 真空及废气处理CVD装置大多会产生腐蚀性 挥发性气体和粉末状副产物 这会对真空泵和环境造成很大的损害 所以在大批量生产中 真空机组多选用水喷射泵和液体循环真空泵 废气采用冷阱吸收和碱液中和手段 去除酸气和有害粉尘 使尾气排放达到环保要求的标准 二 化学气相沉积的工艺方法 CVD技术分类反应器是CVD装置最基本的部件 根据反应器结构的不同 可将CVD技术分为开放型气流法和封闭型气流法两种基本类型 1 开放型气流法 特点 反应气体混合物能够连续补充 同时废弃的反应产物能够不断地排出沉积室 反应总是处于非平衡状态 优点 试样容易装卸 工艺条件易于控制 工艺重复性好 二 化学气相沉积的工艺方法 按照加热方式的不同 开放型气流法可分为热壁式和冷壁式两种 1 热壁式一般采用电阻加热 沉积室壁和基体都被加热 缺点是管壁上也会发生沉积 2 冷壁式基体本身被加热 故只有热的基体才发生沉积 实现冷壁式加热的常用方法有感应加热 通电加热和红外加热等 热壁CVD与冷壁CVD 反应原料可以是气体 液体 固体 后二者需要加热 低温下会反应的原料 需隔离 反应产物是挥发性的固体 需对反应器壁加热 a 不加热非活性 b 不加热活性 c 加热平衡 d 加热活性 二 化学气相沉积的工艺方法 2 封闭型气流法把一定量的反应物和适当的基体分别放在反应器的两端 管内抽真空后充入一定量的输运气体 然后密封 再将反应器置于双温区内 使反应管内形成一温度梯度 温度梯度造成的负自由能变化是传输反应的推动力 于是物料就从封管的一端传输到另一端并沉积下来 优点 1 可降低来自外界的污染 2 不必连续抽气即可保持真空 3 原料转化率高 缺点 1 材料生长速率慢 不利于大批量生产 2 有时反应管只能使用一次 沉积成本较高 3 管内压力测定困难 具有一定的危险性 二 化学气相沉积的工艺方法 ZnSe s I2 g ZnI2 g 1 2Se2 g T2 T1 二 化学气相沉积的工艺方法 化学气相沉积主要工艺参数 一 温度首先 温度影响气体质量运输过程 从而影响薄膜的形核率 改变薄膜的组织与性能 其次 温度升高可显著增加界面反应率和新生态固体原子的重排过程 从而获得更加稳定的结构 二 化学气相沉积的工艺方法 二 反应物供给及配比进行CVD的原料 要选择常温下是气态物质或具有高蒸汽压的液体或固体 气体组成比例会严重影响镀膜质量及生长率 如果要获得性能优良的氧化物 氮化物等化合物薄膜时 通入的氧气或氮气一般要高于化学组成当量 二 化学气相沉积的工艺方法 三 压力压力影响反应器内热量 质量及动量传输 因此会影响反应效率 膜质量及膜厚度的均匀性 在常压水平反应室内 气体流动状态可以认为是层流 而在负压立式反应室内 由于气体扩散增强 反应生成物废气能够尽量排出 可获得组织致密 质量好的涂层 更适合大批量生产 由于传统的CVD沉积温度大约在800 以上 所以必须选择合适的基体材料 例如大部分钢就不合适 这是由于它们会发生固态相变以及引起尺寸变化 另外由于钢和镀层热膨胀系数的差别 冷却时在界面上产生相当大的切向应力会使结合破坏 此外钢表面与反应室气体的反应 可能会在界面形成不希望的相 如反应室气体一般为氢气和卤化物 沉积反应时产生的HCl会与表面反应产生有害化合物 常用的基体包括 各种难熔金属 钼常被采用 石英 陶瓷 硬质合金等 它们在高温下不容易被反应气体侵蚀 当沉积温度低于700 时 也可以钢为基体 但对钢的表面必须进行保护 一般用电镀或化学镀的方法在表面沉积一薄层镍 三 化学气相沉积的特点与应用 特点 1 沉积物众多 它可以沉积金属 碳化物 氮化物 氧化物和硼化物 2 可以在常压或低真空状态下工作镀膜的绕射性好形状复杂的工件或工件中的深孔 细孔都能均匀镀膜 3 涂层和基体结合牢固 经过CVD法处理后的工件用在十分恶劣的加工条件下 涂层也不会脱落 4 涂层致密而均匀 而且容易龙之它们的纯度 结构和晶粒度 5 设备简单 操作方便灵活性强 三 化学气相沉积的特点与应用 该法最大的缺点是沉积温度高一般在700 1100 范围内许多材料都经受不了这样高的温度 使其用途受到很大的限制 三 化学气相沉积的特点与应用 化学气相沉积层的优点是膜层致密 基体结合牢固 绕涂性好 膜层比较均匀 膜层质量比较稳定 易于实现大批量的生产 因此在许多领域得到了广泛的应用 三 化学气相沉积的特点与应用 1CVD技术在材料制备中的应用 制备晶体或晶体薄膜 CVD法能极大改善晶体或晶体薄膜的性能 而且还能制备出其他方法无法制备的晶体 气体外延技术制备半导体层 金属单晶薄膜 如钨 钼 铂 化合物单晶薄膜 如 Ni2O4 Y3FeO12 CoFe2O4等 晶须制备CVD法广泛采用金属卤化物的氢还原 不仅可以制备金属晶须 还可以制备化合物晶须 如Al2O3 SiC和TiC晶须等 此外 利用CVD技术在碳纤维表面进行 晶须化 处理 沉积碳化硅纤维 大大提高碳纤维的粘结强度 三 化学气相沉积的特点与应用 CVD制备多晶材料膜和非晶材料膜半导体工业中用作绝缘介质隔离层的多晶硅沉积层 以及属于多晶陶瓷的超导材料Nb3Sn等大多都是CVD法制备 纳米粉末制备应用等离子CVD法 激光CVD发或热激活CVD技术制备高熔点化合物纳米粉末 三 化学气相沉积的特点与应用 2 CVD在切削方面的应用用CVD法在刀具上涂覆高耐磨性的碳化物 氮化物等涂层 能有效的控制在车 铣和钻的过程中出现的磨损 化学气相沉积层降低刀具磨损的主要原因为 在切削开始时 切削与基体的直接接触减小 这样刀具和工件之间的扩散过程降低 因此降低了月牙形磨损 与基体材料相比 沉积层的导热性更小 使更多的热保留在切削和工件中 这样降低了磨损效应 使寿命得到提高 明显降低了成本 在切削加工材料时能获得最好的效果 三 化学气相沉积的特点与应用 3 在模具方面的应用金属材料在成形时 会产生高的机械应力和物理应力 采用CVD法得到的涂层作为表面保护层 显著地降低了所产生的磨损 因为它具有下列性能 1 与基体材料的结合力好 因此在成形时能转移所产生的高摩擦 剪切力 2 有足够的弹性 模具发生少的弹性变形时 不会出现裂纹和剥落现象 3 具有好的润滑性能 它能降低模具的磨损并能改善成形工件的表面质量 4 具有高硬度 它能降低磨粒磨损 目前 CVD已应用于凹模 凸模 拉模环 扩孔芯棒 卷边模和深孔模中 与未沉积的模具相比 沉积TiN层模具寿命可提高几倍甚至几十倍 三 化学气相沉积的特点与应用 4 在耐蚀涂层方面的应用SiC SiN4 MoSi2等硅系化合物是最重要的耐高温氧化覆层 这些覆层在表面上生成致密的SiO2薄膜 起着阻止氧化的作用 在1400 1600 温度下能耐氧化 Mo和W的CVD涂层亦具有优异的耐高温腐蚀性 因此 可应用于涡轮叶片 火箭发动机喷嘴 煤炭液化和气化设备及粉末鼓风机喷嘴等设备零件上 三 化学气相沉积的特点与应用 5 在耐磨机械零件方面的应用活塞环 注射成形用缸体 挤压用螺旋桨轴及轴承等零部件 在滑动中易磨损 因此 要求耐磨性好 摩擦因数低 与基体的粘附性好的材料 目前 进行研究和应用的有缸体和螺旋浆的TiC覆层 钟表轴承的TiN涂层 滚珠轴承的TiC Si3N4涂层等 三 化学气相沉积的特点与应用 6 在半导体光电技术方面的应用CVD法可以制备半导体激光器 半导体发光器件 光接收器和集成光路等 7 光纤通信的应用通信用的光导纤维是用化学气相沉积技术制得的石英玻璃棒经烧结拉制而成 利用高纯四氯化硅和氧气可以很方便的沉积出高纯石英玻璃 此外 CVD技术在太阳能 微电子学 超电导技术和碳纤维复合材料中都有重要的应用 四 PVD和CVD两种工艺的对比 1 工艺温度高低是CVD和PVD之间的主要区别 温度对于高速钢镀膜具有重大意义 CVD法的工艺温度超过了高速钢的回火温度 用CVD法镀制的高速钢工件 必须进行镀膜后的真空热处理 以恢复硬度 镀后热处理会产生不容许的变形 2 CVD工艺对进人反应器工件的清洁要求比PVD工艺低一些 因为附着在工件表面的一些脏东西很容易在高温下烧掉 此外 高温下得到的镀层结合强度要更好些 四 PVD和CVD两种工艺的对比 3 CVD镀层往往比各种PVD镀层略厚一些 前者厚度在7 5 m左右 后者通常不到2 5 m厚 CVD镀层的表面略比基体的表面粗糙些 相反 PVD镀膜如实地反映材料的表面 不用研磨就具有很好的金属光泽 这在装饰镀膜方面十分重要 4 CVD反应发生在低真空的气态环境中 具有很好的绕镀性 所以密封在CVD反应器中的所有工件 除去支承点之外 全部表面都能完全镀好 甚至深孔 内壁也可镀上 相对而论 所有的PVD技术由于气压较低 绕镀性较差 因此工件背面和侧面的镀制效果不理想 四 PVD和CVD两种工艺的对比 5 在CVD工艺过程中 要严格控制工艺条件 否则 系统中的反应气体或反应产物的腐蚀作用会使基体脆化 高温会使镀层的晶粒粗大 6 操作运行安全问题 PVD是一种完全没有污染的工序 有人称它为 绿色工程 而CVD的反应气体 反应尾气都可能具有一定的腐蚀性 可燃性及毒性 反应尾气中还可能有粉末状以及碎片状的物质 因此对设备 环境 操作人员都必须采取一定的措施加以防范 五 化学气相沉积的新进展 化学气相沉积是目前制备各种类型的固体镀层的重要方法 但CVD的沉积温度通常很高 一般在700 1100 之间 因此 基片的选择 沉积层或所得工件的质量都受到了限制 目前CVD的趋向是向低温和高真空两个方向发展 近年来 在降低沉积温度和新的激活反应的方法等研究方面已取得了可喜的进展 较成功的有等离子体化学气相沉积 PCVD 微波等离子体化学气相沉积 MPCVD 激光化学气相沉积 LCVD 金属有机化合物气相沉积 MOCVD 等 五 化学气相沉积的新进展 等离子体化学气相沉积 PCVD 等离子化学气相沉积是将低压气体放电技术应用于化学气相沉积 在低温等离子体中高能电子和反应气体产生非弹性碰撞 使反应气体分子电离或激发 降低了化合物分解或化合所需的能量 使反应温度降低 在低温时便可以得到化合物涂层 五 化学气相沉积的新进展 1 PCVD的优点1 PCVD技术具有沉积温度低 沉积速率