溶液法晶体生长

溶液法晶体生长技术溶液法晶体生长技术 摘要 在本篇论文中讲述了溶液法晶体生长的基本原理以及溶液法应用技术的 最新发展 溶液法在发展中出现了许多新技术 有高温溶液法 助溶剂法 水 热法 液相电沉积法以及其他的一些方法 并且利用这些方法 一些研究者做 了一系列的实验并取得了一些成果 关键词 溶液法 高温溶液法 助溶剂法 水热法 液相电沉积法 引言 在现在的高科技领域中 晶体在科学技术中有十分重要的用途 在基础研 究方面单晶体主要用于晶体结构测定及性质研究 这部分晶体尺寸较小 它们 是实验室进行探索性研究过程中合成的 而大尺寸的晶体作为重要材料用于高 科技领域 它们是通过专门技术生长出来的 大多数的分子容易生长晶体 如 何控制生长过程以获得具有大尺寸 高纯度和无缺陷等特征的高质量晶体是我 们所面临的挑战 晶体可以从气相 液相和固相中生长 不同的晶体又有着不同的生长方法 和生长条件 加上应用对晶体质量及形貌要求有时不同 如单晶纤维 薄膜单 晶和大尺寸晶体分别用于不同的目的 这导致了单晶生长方法和技术的多样性 在所有生长技术中 以液相生长 溶液和熔体生长 应用最为广泛 以气相生 长发展最快 晶体生长的技术是相互渗透 不断改进和发展的 一种晶体选择何种技术生长 取决于晶体的物化性质和应用要求 有的晶 体只能用特定的技术生长 有的晶体则可以采用不同的方法生长 选择一般原 则为 有利于提高晶体的完整性 严格控制晶体中的杂质和缺陷 有利于提高 晶体的利用率 降低成本 有利于晶体的加工和器件化 有利于晶体生长的重 复性和产业化 综合考虑上诉因素 每一种晶体都应有一种较为合适的生长方 法 溶液法作为一种最古老的方法 得到了最广泛的应用 1 溶液法晶体生长的基本原理 溶液法晶体生长是首先将晶体的组成元素 溶质 溶解在另一溶液 溶剂 中 然后通过改变温度 蒸汽压等状态参数 获得过饱和溶液 最后使溶质从 溶液中析出 形成晶体的方法 掌握溶液法晶体生长原理和技术应该先从溶液 分析开始 溶液的宏观性质是其微观结构 特别是溶质元素与溶剂或溶液中其他元素 之间的相互作用决定的 这些相互作用决定了溶质元素在溶液中的存在状态 并对晶体生长行为具有重要的影响 对于实际晶体生长过程 拟生长的元素及 其成分是确定的 但溶剂是可以选择的 选择合适的溶剂决定着晶体生长的成 败和晶体的结晶质量优劣 综合溶液的所有宏观性质和微观性质均取决于溶剂 和溶质的匹配情况 在晶体材料确定后 则主要由溶剂性质决定 针对不同的晶体材料 选择溶剂的一般原则如下 1 化学性能稳定 应用于晶体生长的溶剂必须具有较高的化学稳定性 不会在晶体生长过程中分解 挥发或者与溶质形成新的化合物 并且不会与容 器以及其他环境介质发生化学作用 引起腐蚀或产生其他影响 2 对溶质的溶解度 溶剂对溶质必须有一定的溶解度 如果溶解度太低 则会制约晶体生长过程 导致生长速率太低 同时 该溶解度必须是随着温度 等可控条件变化的 否则晶体生长过程也难以实现 3 合适的熔点 应用晶体生长的溶剂一般要求具有较低的熔点 以便于 晶体生长温度的控制 同时有利于晶体结晶质量的提高 4 蒸汽压 在溶液法晶体生长过程中通常要控制溶液蒸发 如果蒸发太 快则不利于晶体生长过程 5 溶质扩散 要求溶质在溶剂中具有较高的扩散系数 以利于晶体生长 过程中溶质的传输 6 黏度 液相对流通常是溶液法晶体生长的主要控制手段之一 较低的 黏度有利于晶体生长过程中强制对流的实现 7 环境影响 不产生有毒有害物质而对环境产生影响 2 溶液法晶体生长技术的应用 目前 溶液法晶体生长技术被很多人用于研究合成人工宝石 磁性材料及 硅酸盐 钨酸盐晶体等方面 在长期的实践当中 人们发展了多种溶液法晶体 生长技术 如高温溶液法 助溶剂法 水热法 液相电沉积法等 下面就简单 介绍这几种方法以及研究者们利用这些方法所得到的材料 2 1 高温溶液生长 采用高熔点的物质作溶剂 在较高的温度下进行溶液法晶体生长的方法称 为高温溶液法 除了需要控制较高的温度条件外 高温溶液法与普通溶液法晶 体生长方法没有本质的区别 高温溶剂的选择与普通溶剂的选择原则也是一致 的 通常 随着温度的升高 一种物质对另一种物质的溶解度也是升高的 因 此高温溶液法适用于难溶 高熔点单质和化合物晶体的生长 同时 由于高温 溶液法生长的温度较高 使得晶体材料在生长温度下对其他物质的溶解度增大 容易发生溶剂在晶体中的固溶 因此 对于特定的晶体材料 找到合适的溶剂 更加困难 所以溶剂如果是拟生长晶体的主要元件之一 则可以降低溶剂固溶 带来的不利影响 如以 Te 为溶剂生长 CdZnTe 及 HgCdTe 晶体 以 Se 为溶剂 生长 ZeSe 晶体等 以 ZeSe 为例 实际上人们尝试过用 Zn Sn Bi Ga In In Zn 合金 Te Te Se 合金 Se ZnCl2 PbCl2等为溶剂 进行 ZeSe 的溶液生长 但 Ga In Te 等在 ZeSe 晶体中有较高的固溶度 容易固溶在晶体中称为掺杂元 素 其他溶剂也会不同程度的对 ZeSe 晶体造成污染 只有 Se ZnCl2 PbCl2 被证明是适合于 ZeSe 晶体生长的有效溶剂 主要的生长方法有连续降温的自由生长 溶液 Bridgman 法生长 溶液顶部 籽晶生长和高温溶液区熔法生长 2 2 助溶剂法 溶液法晶体生长技术过程要求溶质在溶液中有一定的溶解度 并且该溶解 度是随着温度或者压力的变化而发生改变的 但某些晶体材料在常用的溶剂中 溶解度太低而无法实现溶液法生长 人们发现向溶剂中加入合适的第三种铺助 组元可以提高溶质在溶剂中的溶解度 从而有利于溶液法晶体生长的实现 这 种通过向溶剂中加入辅助组元改变其溶解度 实现溶液法晶体生长的方法称为 助溶剂法 所添加的辅助组元则称为助溶剂 在某些体系中 助溶剂的加入不但可以提高溶质的溶解度 而且可能改变 溶剂的熔点 沸点 蒸汽压等参数 从而拓宽溶液法晶体生长的温度范围 当 助溶剂能够降低溶剂的熔点时则可以在更低的温度下进行晶体生长 而当助溶 剂可以提高溶剂的沸点 或降低其蒸汽压时则可以在更高的温度下进行晶体生 长 助溶剂对溶质溶解度 S2 的影响可以用如下 Cohn 公式表示 lnS2 X3 式中 X3为助溶剂的浓度 和 为实验参数 助溶剂除了可以调整溶质的溶解度外 还可以调整溶液的黏度 改善结晶 质量 调整溶液 pH 控制晶体生长过程 降低溶液的溶解度 促使晶体析出 通过缓慢挥发或分解 控制晶体生长 2 3 水热法 水热法是以水为溶剂 通过加入其他助溶剂提高溶液溶解度 进行溶 液法晶体生长的方法 用水热法得到的晶体位错密度较低 可以生长出极少缺 陷 去想好 完美的晶体 并且能够合成与开发一系列特种介稳结构 特种凝 聚态的新合成产物 此外 水热法晶体具体有较快的生长速率等等优点 水热法的实质就是一种相变过程 也就是说生长基元从周围环境中不断的 通过界面而进入晶格座位的过程 水热条件下的晶体生长是在密闭很好的高温 高压水溶液中进行的 利用釜内上下部分的溶液之间存在的温度差 使釜内溶 液产生强烈对流 从而将高温区的饱和溶液放入带有籽晶的低温区 形成过饱 和溶液 水热条件下晶体生长包括以下几个步骤 1 营养料在水热介质中溶 解 以离子 分子团的形式进入溶液 溶解阶段 2 由于体系中存在十 分有效的热对流及溶解区和生长区之间的浓度差 这些离子 分子或离子团被 输运到生长区 输运阶段 3 离子 分子或离子团在生长界面上的吸附 分解与脱附 4 吸附物质在界面上的运动 5 结晶 3 4 5 统称为结晶阶段 右图 为水热法生长晶体装置 Zhang 等以 H2O2 为溶剂 以 KOH 和 LiOH 为 助溶剂 成功进行了 ZnO 单晶的生长 其溶剂成 分 KOH 0 3mol L LiOH 1 0mol L 及 H2O2 1 溶剂经过 1300 24h 的高温加热提纯 的 ZnO 粉体混合溶液 将该溶液加入到内壁镀有 黄金的高压釜中进行水热法晶体生长 生长过程 中溶解度区的温度为 380 在生长区温度在此 基础上降低 10 15 形成温度梯度经过 30 天 图一 水热法生长晶体的装置 1 釜体 2 籽晶 3 培养体 得生长后 获得高质量的单晶体 2 4 液相电沉积法 液相电沉积法 或简写为 LPEE 是利用电场进行溶液法晶体生长过程控制 的一种方法 其基本原理如图二所示 在原料 溶液 生长衬底构成的串联电路中 通入电流 在电场作用下 带电荷的离子在衬 底表面沉积 实现晶体生长 以富 Ga 的 Ga As 溶液中生长 GaAs 为例 如果将衬底设为正极 该生长系统可以看做是以 Ga 为溶剂 带负电荷 As 在电场作用下 向衬底表面迁移 并在表面附近形成 As 的过饱和 从未 As 和 Ga 反应生成 GaAs 可以看出 在该方法晶体生长过程中 溶质的迁移以及 生长界面过饱和条件的形成是通过外加电场实现的 整个生长过程利用电泳原 理和液 固界面上的 Peltier 加热 冷却原理控制 可以在无温度梯度的均匀温 度场中进行晶体生长 液相沉积法晶体生长的优点为 可以进行晶体掺杂的控制 可以改善 晶体生长界面形貌并控制结构缺陷 有助于控制晶体中的位错密度 可改 善晶体的电子结构 根据不同元素迁移特性的不同 可以利用电沉积法从三 元或四元溶液中进行晶体生长 采用该方法还可以进行薄膜材料生长 或直接 进行器件试制 目前 液相沉积法已被广泛应用于掺 Cr 的 GaAs 晶体生长 镀 GaAs 的 Si 衬底上 GaAs 生长 以及 InGaAs GaAlAs 等三元化合物半导体的单晶生长 展望 我们可以预言 随着现代材料科学与工程研究的发展 溶液法晶体生长的