课题2　人工固氮技术──合成氨 (2)

人工合成氨发展简史人工合成氨发展简史 一 怎样固氮 问题浮出水面 氨 Amonia 分子式 NH3 1754 年由英国化学家普里斯特利 J Joseph Priestley 加 热 氯化铵和石灰石时发现 1784 年 法国化学家贝托雷 C L Berthollet 确定了氨是由氮和氢 组成的 从那以后很长一段时间 氨的主要来源是氮化物 而氮化物的主要来源是自然界中 的硝石矿产 19 世纪以来 人类步入了现代化的历程 随着农业的发展 氮肥的需求量在不断提高 同时随着工业的突飞猛进 炸药的需求量也在迅速增长 1809 年 在智利发现了一个很大 的硝酸钠矿产地 但是面对人类不断膨胀的需求 自然界的生物和矿产资源毕竟有限 然而 全世界无论何处 大气的五分之四都是氮 如果有人能学会大规模地 廉价地把单质的氮转 化为化合物的形式 那么 氮是取之不尽 用之不竭的 因此将空气中丰富的氮固定下来并 转化为可被利用的形式 成为一项受到众多科学家注目和关切的重大课题 而合成氨 作为 固氮的一种重要形式 也变成了 19 至 20 世纪化学家们所面临的突出问题之一 二 历经磨难 终成正果 从实验室到工业生产 1 艰难的探索 N 3H 2NH 2 2 3 合成氨的化学原理 写出来 不过这样一个方程式 但就是这样一个简单的化学方程式 从实验室研究到最终成功 实现工业生产 却经历了约 150 年的艰难探索 在此期间 曾有 不少著名的化学家踏上了合成氨的研究之路 但他们的最终结局却都是无功而返 1795 年 曾有人试图在常压下进行氨合成 后来又有人在 50 个大气压下试验 结果都 失败了 19 世纪下半叶 物理化学的巨大进展 使人们认识到由氮 氢合成氨的反应是可 逆的 增加压力将使反应推向生成氨的方向 提高温度会将反应移向相反的方向 然而温度 过低又使反应速度过小 催化剂对反应将产生重要影响 这实际上就为合成氨的试验提供了 理论指导 1900 年 法国化学家勒沙特列 Henri Le Chatelier 在研究平衡移动的基础上通过理论计 算 认为氮气和氢气在高压条件下可以直接化合生成氨 接着 他用实验来验证 但在实验 过程中发生了爆炸 他没有调查事故发生的原因 而是觉得这个实验有危险 于是放开了这 项研究工作 他的合成氨实验就这样夭折了 后来才查明实验失败的原因 是他所用混合气 体中含有氧气 稍后 德国物理化学家能斯特 Walter Nernst 通过理论计算 竟然认为合成氨是不能 进行的 由于能斯特在物理化学领域的权威性 人工合氨的研究又惨遭厄运 后来才发现 他在计算时误用一个热力学数据 以致得到错误的结论 2 哈伯终成正果 在合成氨研究屡屡受挫的情况下 德国物理化学家 F 哈伯 Fritz Haber 知难而进 对合成氨进行了全面系统的研究和实验 决心攻克这一令人生畏的难题 哈伯首先进行一系列实验 探索合成氨的最佳物理化学条件 在实验中 他所取得的某 些数据与能斯特的有所不同 但他并不盲从权威 而是依靠实验来检验 终于证实了能斯特 的计算是错误的 在一位来自英国的学生洛森诺的协助下 哈伯成功地设计出一套适于高压 实验的装置和合成氨的工艺流程 在炽热的焦炭上方吹入水蒸汽 可以获得几乎等体积的一 氧化碳和氢气的混和气体 其中的一氧化碳在催化剂的作用下 进一步与水蒸汽反应 得到 二氧化碳和氢气 然后将混和气体在一定压力下溶于水 二氧化碳被吸收 就制得了较纯净 的氢气 同样将水蒸汽与适量的空气混和通过红热的炭 空气中的氧和碳便生成一氧化碳和 二氧化碳而被吸收除掉 从而得到了所需要的氮气 氮气和氢气的混和气体在高温高压的条件下及催化剂的作用下合成氨 但什么样的高温 和高压条件为最佳 以什么样的催化剂为最好 这还必须花大力气进行探索 以楔而不舍的 精神 经过不断的实验和计算 哈伯终于在 1909 年取得了鼓舞人心的成果 这就是在 600C 的高温 200 个大气压和锇为催化剂的条件下 能得到产率约为 8 的合成氨 另说 8 为理 论产值 实际为 6 8 的转化率不算高 当然会影响生产的经济效益 哈伯知道合成氨 反应不可能达到象硫酸生产那么高的转化率 在硫酸生产中二氧化硫氧化反应的转化率几乎 接近于 100 怎么办 哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工 并从这个循环中不断 地把反应生成的氨分离出来 则这个工艺过程是可行的 于是他成功地设计了原料气的循环 工艺 这就是合成氨的哈伯法 走出实验室 进行工业化生产 仍将要付出艰辛的劳动 哈伯将他设计的工艺流程申请 了专利后 把它交给了德国当时最大的化工企业 巴登苯胺和纯碱制造公司 这个公司原 先计划采用以电弧法生产氧化氮 然后合成氨的生产方法 两相比较 公司立即取消了原先 的计划 组织了以化工专家 C 博施 Carl Bosch 为首的工程技术人员将哈伯的设计付诸 实施 首先 根据哈伯的工艺流程 他们找到了较合理的方法 生产出大量廉价的原料氮气 氢气 通过试验 他们认识到锇虽然是非常好的催化剂 但是它难于加工 因为它与空气接 触时 易转变为挥发性的四氧化物 另外这种稀有金属在世界上的储量极少 价格极高 哈 伯建议的第二种催化剂是铀 铀不仅很贵 而且对痕量的氧和水都很敏感 为了寻找高效稳 定的催化剂 两年问 他们进行了多达 6500 次试验 测试了 2500 种不同的配方 最后选 定 了含铅镁促进剂的铁催化剂 开发适用的高压设备也是工艺的关键 当时能受得住 200 个大 气压的低碳钢 却害怕氢气的脱碳腐蚀 博施想了许多办法 最后决定在低碳钢的反应管子 里加一层熟铁的衬里 熟铁虽没有强度 却不怕氢气的腐蚀 这样总算解决了难题 此时 德国皇帝威廉二世准备发动战争 急需大量炸药 而由氨制得的硝酸是生产炸药 的理想原料 于是巴登苯胺纯碱公司于 1912 年在德国奥堡 Oppau 建成世界上第一座日 产 30t 合成氨的装置 1913 年 9 月 9 日开始运转 氨产量很快达到了设计能力 一百多 年来 无数科学家们合成氨的设想 终于得以实现 合成氨历经磨难 终于从实验室走向了工业化 它成了工业上实现高压催化反应的一座里程碑 由于哈伯和博施的突出贡献 他们分别获得 1918 1931 年度诺贝尔化学奖金 其他国家根据德国发表的论文也进行了研究 并在哈伯 博施法的基础上作了一些改进 先后开发了合成压力从低压到高压的很多其他方法 表 1 表 1 氨合成方法 到 20 世纪 30 年代初 合成氨已经成为世界上广泛采用的制氨方法 表 18 2 20 世 纪 70 年代以来 合成氨的生产不仅促进了如高压 低温 原料气制造 气体净化 特殊金属 冶炼以及催化剂研制等方面的发展 还对一些化学合成工业 如尿素 甲醇和高级醇 石油 加氢精制 高压聚合等起了巨大的推动作用 表 2 1931 1932 年度世界氨产量 以 N 计 三 突飞猛进 工业化后的发展 1 原料构成的改变 自从合成氨工业化后 原料构成经历了重大的变化 煤造气时期第一次世界大战结束 很多国家建立了合成氨厂 开始以焦炭为原料 20 年代 随着钢铁工业的兴起 出现了用焦炉气深冷分离制氢的方法 焦炭 焦炉气都是 煤的加工产物 为了扩大原料来源 曾对煤的直接气化进行了研究 1926 年 德国法本公 司采用温克勒炉气化褐煤成功 第二次世界大战结束 以焦炭 煤为原料生产的氨约占一半 以上 烃类燃料造气时期 早在 20 30 年代 甲烷蒸汽转化制氢已研究成功 50 年代 天 然气 石油资源得到大量开采 由于以甲烷为主要组分的天然气便于输送 适于加压操作 能降低氨厂投资和制氨成本 在性能较好的转化催化剂 耐高温的合金钢管相继出现后 以 天然气为原料的制氨方法得到广泛应用 接着 抗积炭的石脑油蒸汽转化催化剂研制成功 缺乏天然气的国家采用了石脑油为原料 60 年代以后 又开发了重质油部分氧化法制氢 到 1965 年 焦 煤在世界合成氨原料中的比例仅占 5 8 从此 合成氨工业的原料构成由 固体燃料转向以气 液态烃类燃料为主的时期 2 装置大型化 由于高压设备尺寸的限制 50 年代以前 最大的氨合成塔能力不超过日产 200t 氨 60 年代初不超过日产 400t 氨 随着由汽轮机驱动的大型 高压离心式压缩机研制成功 为合 成氨装置大型化提供了条件 大型合成氨厂的数目也逐年增多 合成氨厂大型化通常指规模 在日产 540t 以上的单系列装置 1963 和 1966 年美国凯洛格公司先后建成世界上第一座日 产 540t 和 900t 氨的单系列装置 显示出大型装置具有投资省 成本低 占地少和劳动生产率 高等显著优点 从此 大型化成为合成氨工业的发展方向 近 20 多年来 新建装置大多为 日产 1000t 1500t 氨 1972 年建于日本千叶的日产 1540t 氨厂是目前世界上已投入生产的 最大单系列装置 四 从无到有 中国的道路 1949 年前 中国仅在南京 大连有两家合成氨厂 在上海有一个以水电解法制氢为原 料的小型合成氨车间 年生产能力共为 46kt 氨 中华人民共和国成立以后 合成氨的产量增长很快 为了满足农业发展的迫切需要 除 了恢复并扩建旧厂外 20 世纪 50 年代建成吉林 兰州 太原 四川四个氨厂 以后在试制 成功高压往复式氮氢气压缩机和高压氨合