功能型粘土夹层复合物新材料

功能型粘土夹层复合物新材料功能型粘土夹层复合物新材料 油机活塞杠翱耐磨部分井获得实际应用 倜2 蕾沼克昭在1990年日本金属学会春季大会上介绍过关于利用Ti O lA1熔液的反应制造AI TiAI 晶须 At O 粒子复台材料的研究工作 据称 利用TiO在70O 1000 C温度范围内容易被铝液还原的特性 以比较便宜的TiO作原科 通过TiO 和纯铝粉末祝台物在8O0 以上进行如下反应生 TiAt 和Al 3TiOi 4A1 2A1 O 3 Ti CTi 3A1一TiAl TIAI 生长成晶须 Al 则形成约l岫和0 1pm的两种微粒 从而可以 制成A TiAI 晶须 AI 0 粒子复台材料 不过TiAI 晶须的形状会随反应时间的延长而发生变化 晶须如果进一步生长 就会变成板状 铝对太部分金属氧化物都有很强的还原性 因此能应用于许多反应 系 只要改变铝和金属氧化物的组成比 就可以连续改变还原所得复合 材料的组织 可从铝基体连续变化到金属间化台物基体 例3 硼酸铝 9A1 2B10 晶须能比较激烈地与铝熔液反应 利用这一反应能改善金属间化台 物Ni Al的强度 众所周知 Ni A1是能够通过晶界强化获得延性的金属间化合物 但是为了提高其强度则必须用陶瓷进行复合 襄4列出了用Al a的粒子和纤维增强的Ni Al的抗弯强度 毫4AI0粒子和纤鼍曩化的Ni AI的抗弯强度 MPa 复合材料种类1强度Ni A1Ni A 10啼At2o 粒子Ni A1 1oq AI3短纤维NisA1 10 硼酸铝晶须7O0雷OO670I800添加硼酸铝晶须后 晶须变成超微细 的AI O 粒子并分散在Ni AI的晶界和晶粒内 可使其强度提高到接近2GPa 同时 通过反应可望生成能使基体获得延性的元素硼 达到改善Ni Al的延性的目的 张陟编译 作霖 功能型一层复合物新材料T 一 一 华侨大学 材料物化研究所 糟薹夼绍7囟内外利用粘土矿 高岭土和膨土 结构 上的特点割备的夹层复合物在高分子材料 有机合成催化剂 高性 能陶瓷材料 固体电解质等领域中的研究和应用 主量词台填料 芝芝避粘土矿橱高岭石膨润土央层构件耐竹壁前言粘 土矿物为含水的硅酸盐或铝硅酸盐 它们在自然界中分布很广 尤 以沉积岩中最丰富 其中县有代表性矿锈的高岭 和黪谰土的研究和应用受到很大的关 注 高岭土的结构点是硅氧四面体片和铝氧 氢氧 八面体片按i1层进行 堆垛 而膨润土则是硅氧四面体片和铝氧 氢氧 八面体片以21 74 枯特早报屡进行堆璩 由于其层状结构特点 经过适当处理 使其层闻具有某种活性 作 为化学反应的场所已在很多方面成为研究工作者关心的对象 而且 积极地利用这种反应场所发展新型材料的研究正在行进 牯土夹层化合物的形成及应用在骞分平材料中的应用在高分子材料 中 粘土作为一种填科加入聚合物基体中 目的是为了改善基体的 力学性能 由于粘土表面是亲水的 这就不利于在有机基体中的分散和润湿 为了克服这 缺点 通常在填入聚台物基体之前 需要进行表面改 性 以便成为疏水的或亲油的 实现这一目的较为有效的方法是采用硅垸偶连剂姓理粘土表面n 水 解基团与粘土作用 有机基团与有机高分子交联 这样形成的有机 高分子一硅烷一粘土复合物在弹性摸量 耐磨性拉伸强度等方面会得到一定程度的改善 众所周知 膨润土的层间能够吸附极性分子 这些分子在其层间进 行规则的排列 排列形式则取决于有机分子的种类 因此 利用膨润土的结构特性 把有机单体夹入粘土层闻 然后在 一定条件下聚合 实现单体分子与粘土表面接枝聚合 得到由层间 聚合物和层外聚合物结合而成的复合体 可望使粘土一聚合物界面 性质太l大改善 从而提高复合材料的性能 由于这一方法具有潜在的工业应用前景 所以巳受到广泛的关注 对蒙脱石层间有机单体的聚合巳进行了广泛的研究 通过机械研磨 无机盐引发或在粘土一有机单体系统中添加有机引 发剂或遥过辐射等方法 造成单体分子在膨润土层间的聚合 已有 很多实例 如丙烯酸酯类单体 苯乙烯 5 丙烯腈 e 乙烯 氯乙烯l 1等在膨澜土层间的聚合已有过报导 基于祸样的原理 Nahin 1平吐用具有类似聚乙烯链的有机物 如聚 乙烯醇 环巳烷 处理粘土 当这些改性的粘士加入到聚乙烯申 经过Y射线辐射 获得了一种具 有高的强度 良好的热稳定性及耐有机溶液侵蚀的产品 利用相似的技术 Uskov实现了聚苯乙烯同接技到粘土表面的聚甲基 丙烯酸甲酯的交联 Nakada Tagamt 1也报导了通过辐射技术 使粘土一聚甲基丙烯酸甲酸同聚氯乙烯交 联 从而使聚氯乙烯得到增强的实例 安迭直袖 则是将环氧单体和玮氧树脂的胺固化剂溶解于适当的溶 剂中 并将蒙脱石浸泡在这样形筏的溶液中 在低于6O 的温度下 反应几小时制得了粘土一环氧树脂微粒复合体 如将这种镦粒复合物添加在环氧树脂成型材料中 则嚷附于层间的 胺成为环氧聚合的固化剂 并得由层闻聚合物和层外聚合物结合而 成的复合话 在这种含有微粒复合体的复合系中加入君英与仅在环氧树脂中加入 石英粉的复合系相拉伸强度和冲击强度都得到提高 热处理筒的耐 合体的长期保存稳定性也较为优异 最近 实现有机单体分子在高峰吐层间的聚台也有报导 由于高呤土只能直接安进极少数较小的极性分子 所以在很长时闯 内对高岭土层间有机单体分子的聚合的研究没有进展 直到1988年 Yos1 iyuki Sugaha培t 3等首次报导了高岭土一聚丙烯腈夹层复合物的形成 该法通过在高蛉土层问引入较小的分子 然后通过置换法 成功地 引入了丙烯腈单体 并通过加入引发剂 在一定的温度下热处理 实现丙烯腈单体在高龄土层间的聚合 可以相信 通过对粘土层间性质研究的不断深入 这些央层复合物 在高分子材料中将发挥越来越太的柞用 有机反应穑化耐 50年前 Eugene Houdryl1发现酸处理的粘土可作为石油裂解的催化剂 能提高汽油 的产量 以后 酸处理粘土作为一系列反应的催化剂 典型的侈 I子有苯酚 的烷烃他t 1 不饱和碳水化合物的聚合等 1 I 然而 酸处理的粘土导致层间结构的破坏 所以实际上它们是具有 高的表面积 具有许多反应l靴 强2 75 点的准无定形固体f埔 1 60年代中期 合成其有选择性催他功自目的沸石催化剂 受到很大 的重祝 并取得了较大进展 很长一段时间内 粘土催化剂的研究 似乎受到了冷落 最近X重新激发了以粘土作为催化剂和催化剂藏体的趣粘土类催 j二 荆的研究主要分为两种类型 一种是在层间插入金属复合物离子如R h pp 2 1e1 RhH2CI P P t 1等男一类是所谓的 分子支柱 使粘土层间保持稳定 由于在粘土层间 以金属离子交换形式进行的催化反应 当温度较 高时O200 由于脱水及粘土层间倒塌 会阻碍反应的进行 现正 发展的层胀型催化剂 以热稳定性较高 坚固的离子作为 支柱 在没有膨胀溶剂存在下保持粘土的硅铝层也是独立稳定的 作为 支柱的离子可以是烷基胺离子 二环胺离子 金属螯合物离子 及 多环羟基金属离子等f 三十多年前 Bane研日Macle0di l研究了利用烷基胺在蒙脱石层间形成孔洞 尽管他们后来发展了烷 基胺一粘土化学的研究 而且证鲳它们具有选择性吸附的性质 但 是 支柱型粘士的设想还是被迅速发展的沸石倦化剂的势头所掩盖 现在又重新对这一设想摩趣 是认识到利用粘土可以制造出比沸石 大的孔洞尺寸 而且通过变化 支柱的尺寸 或 和 支柱间的空阃大小 使孔的尺寸得到调节 以 适应特定的场合 这样 支柱 型粘土可能成为适合较大分子的催化刑 在作为支柱的离子中 烷基胺和二环胺离子低于2 就分解 金属 螫合物离子低于450 分解 然而现在已发现至少有两种羟基金属离 子 如羟基铝离子和羟基锆离子 可以在高于500 时仍然是稳定的 其杰出的热稳定性归因于当温度升高时 形成了金属氧化物团 Shabtai 1日 和Vaughanl等研究了由羟基金属离子作 支柱的粘土分子筛和其催化性质 如当Al 和zr一蒙脱石作为石油 裂解健化剂时 汽油辛烷值可以同甩沸石作催化剂相比 而且同时 提高了轻循环油 炉用油和柴油 的产量 要获得高选择性分子筛的性质 必须使 支柱 离子和孔洞在层间有规则的分布 但是在蒙脱石中 层电荷 的分布是不均匀的 这样支柱离子和孔滑的分布通常是不均匀的 特别是当支柱离子对水解作用是稳定的情况下 如NR或M eht 更是 如此 当 支柱 离子是多环羟基金属离子 如A1 0H 时 习管层问电荷分布 如何 似乎填八每一层间 具有相同的分布密度 可能形成规则的 结构 I目前 粘土类催化剂真正应用于工业化生产还存在不少实 际问题但是 由于对粘土层间物理化学的研究发展很快 所以把丰 富的粘土发展成一类新型的具有选择性催化功能的催化剂是大有希 望的 台威直性能 瓷毋辩提高性能及降低成本是工程陶瓷走向实用化关 键的因素 Sialon陶瓷同si3N SiC一起被认为是最有希望的一类高性能陶瓷 1979年 Junc tnc L 1等首次进行了用碳热还原法由粘土制备B SiMon粉料的实验 随后各国学者也都纷纷开展该课题的研究 在众多的实验中 几乎都是采用粘土同碳黑机械混合的方式进行实 验 合成温度在1400 1450 之阃进行 然而 一些有机分子很容易进入膨胀的粘土夹层空间 这些有机分 子能被碳化r所以有可e目利用夹层的有机分子做为反应的还原剂 粘