固体酸催化制备环氧脂肪酸甲酯

第 4 4卷 第 1 期 2 0 1 5年 1 月 化工技术与开发 Te c h n o l o g y De v e l o p me n t o f Che mi c a l I n d us t r y Vo 1 4 4 No 1 J a n 2 01 5 固体酸催化制备环氧脂肪酸甲酯 曹晶华 龚 凯 彭中良 张卫星 高 松 2 程正载 I 湖北省国土资源职业学院基础课部 湖北 武汉 4 3 0 0 9 0 2 武汉科技大学化学工程与技术学院 湖北 武汉 4 3 0 0 8 1 3 煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室 湖北 武汉 4 3 0 0 8 1 4 陕西陕焦化工公司安全环保处 陕西 渭南 7 1 1 7 1 2 摘要 氨基磺酸催化下 环氧脂肪酸甘油酯与甲醇进行酯交换反应制备环氧脂肪酸甲酯 考察了醇油摩尔 比 催化剂用量 反应温度和反应时间对反应收率的影响 结果表明 醇油摩尔比为8 1 催化剂用量为原料油 总质量的2 5 反应温度7 0 C 反应时间为2 o h 反应收率高达8 5 6 采用气相色谱分析了产物的纯度 红外 光谱表征了产物分子的官能团结构 关键词 氨基磺酸 环氧脂肪酸甘油酯 绿色环保型增塑剂 环氧脂肪酸甲酯 中图分类号 O 6 2 3 4 2 5 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 9 9 0 5 2 0 1 5 0 1 0 0 0 1 0 4 环氧脂肪酸 甲酯 E F A ME 一方面具有与基础 材料 如聚氯 乙烯 相容性好 挥发性低 迁移性小 制品韧性优 良 无毒无味 光和热的稳定性好等诸多 优点 可作为一种新型无毒增塑剂 另一方面具有 优 良的热稳定性 润滑性和高黏度指数 降解后生成 C O 和 H O 不破坏生态环境 可作为绿色环保型润 滑油基础油 2 环氧脂肪酸甲酯的诸多性能优点及 广泛用途 深受 国内外众多研究机构和厂家的青睐 程 正载等人 3 对不 同给氧体与催化体 系合成 新型环保增塑剂一环氧脂肪酸甲酯的方法进行了评 价 认为过氧 甲酸的环氧化性能最为理想 李科等 人 采用对 甲苯磺酸作为酸催化剂 采用一步法合 成环氧脂肪酸甲酯 最佳反应条件为 脂肪酸甲酯双 键 甲酸 双氧水物质 的量之 比为 1 0 5 1 4 反应 温度 6 5 反应 时间 4 h 聂小安等人 圈以生物柴油 为原料 脂肪酸 甲酯 1 0 0 g 磷 酸 0 6 m L 甲酸 9 m L 双 氧水 4 8 m L 石 油醚 5 0 m L 在 6 5 下反应 3 5 h 合成 了环氧脂肪酸甲酯 研究了环氧脂肪酸 甲酯对生物 柴油降凝性能的影 响 结果表 明 环氧脂肪酸 甲酯 可 降低生物柴油冷滤点 3 而对生物柴油凝 固点 没有影响 张强等人 6 1 以强酸 l 生阳离子树脂为催化 剂 采用无溶剂法合成环氧菜籽油 用于润滑油基础 油 凝 点可达到 一 2 8 c C 李祥庆 采用封闭式冷却 循环装置 以脂肪酸甲酯为原料 双氧水为给氧体 有机酸作为载体 合成了无毒增塑剂环氧脂肪酸甲 酯 该产品在 1 2 0 下有较好 的热稳定性 程正载等 人 8 1 在氨基磺酸催化下 菜籽油经酯交换和过氧甲 酸环氧化两步反应制得了环氧脂肪酸甲酯 在 mf 脂 肪酸甲酯 m 3 0 H 0 2 m 8 8 甲酸 m 氨基磺 酸 1 0 4 5 0 1 5 0 0 1 反应 温度 6 5 反应 时间 8 h的最佳工艺条件下 产物环氧值可达 4 6 5 产物 主含量达到 5 8 0 以菜籽油为原料 先经过酯交换 然后再环氧化得到环氧脂肪酸 甲酯的研究报道已经 很多 而以菜籽油先环氧化 再进行酯交换的研究报 道较少 本文 以菜籽油环氧化的产物 环氧脂肪 酸甘油酯为原料 在氨基磺酸催化作用下与甲醇进 行酯交换反应制备环氧脂肪酸甲酯 1 实验部分 1 1 试剂与仪器 环氧脂肪 酸甘油酯 由菜籽油环氧化得 到 甲 醇 氨基磺酸均为分析纯 A g i l e n t 6 8 9 0 N型 气 相 色 谱 仪 V E R T E X 7 0型 傅 里叶变换 红外 光谱仪 8 5 2型恒温磁力搅拌器 基金项目 湖北省 自然科学基金项 目 N o 2 0 1 4 C F B 8 1 2 煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室开放基金项 目 WK D M 2 0 1 3 0 2 2 0 1 3 年湖北省大学生创新创业训练计划项 目 2 0 1 3 1 0 4 8 8 0 2 1 武汉科技大学绿色制造与节能减排科研项 目 项目编号 B 1 2 0 5 作者简介 i 曹晶华 1 9 6 6 女 汉 辽宁省大连市人 讲师 从事精细有机合成与催化研究 E m a i l h 9 0 1 6 3 t o m 通讯联系人 程正载 1 9 6 7 男 湖北天门人 博士 副教授 从事精细有机合成与催化研究 E m a i l h b c h e n g z z 1 6 3 c o n T e l l 3 2 1 2 7 0 06 51 收稿 日期 2 0 1 4 1 1 0 3 2 化工技术与开发 第 4 4卷 A L 2 0 4电子天平 2 X Z 一 0 5型旋片式真空泵 回流冷 凝装置 分液漏斗 2 5 0 m L 三口烧瓶和温度计等玻璃 仪器 1 2 环氧脂肪酸 甲酯的合成 1 2 1反应原理 O C H O OC CH CH R I O 占 H o 0 c R c H R 3 c H 0 H l O l CH2 O OCR CH CH R CH2 OH O 1 兰 3 c H o o c R H C H R 占 H o H CH2 OH 1 2 2 实验具体步骤 以氨基磺 酸为催化剂 环氧脂肪酸甘油酯和 甲 醇为原料进行酯 交换 反应 在 三 口烧 瓶 中加入一 定量 的环氧化产物 环氧脂肪酸甘油酯和一定量 的氨基磺酸 缓慢升温至一定温度 加入一定量的甲 醇 保温一段时间 待反应结束后 将反应混合液转 移到分液漏斗中 静置片刻分出下层水相 上层油相 用 7 0 3 左右的蒸馏水洗涤 洗涤之后静置 1 0 mi n 洗 涤 3 4次 然后产物在真空度为 0 0 9 5 MP a 约 8 0 C 条件下 减压蒸 馏 0 5 h将低沸点产物除去 冷却后 得到产 品环氧脂肪酸 甲酯 进行称重 流程见图 1 环氧脂 肪酸 甘 油酯 氨基 磺酸 园一 肪 图 1 环 氧脂 肪酸 甲酯的合 成流 程 图 1 3 检测方法 1 3 1 气相色谱 G C 分析 本研究使用 A g i l e n t G C 一 6 8 9 0型气相色谱仪 检测 最 终 产物 中环 氧脂 肪 酸 甲酯 的含 量 检 测 产 物 的 条 件 为 色 谱 柱 H P 一 5毛 细 管 柱 5 0 m 0 3 2 m m 0 5 2 m 氢离子火焰检测 器 以高纯氮 气作载气 进样 口温度和检测器温度分别为 2 9 0 C 和 3 0 0 升温程序为 柱初温 1 5 0 维持 l m i n 然后以 5 m i n 的升温速度升至 1 7 0 o C 再保持 5 mi n 然后 以 1 0 o C mi n 的升温速率升至 2 6 0 C 保持时间 1 0 mi n 分流 比 2 0 1 柱前压 6 8 9 k P a 流 量 1 2m L m i n 进样量为 1 0 L 取制备 的环氧脂肪酸 甲酯约 0 5 g 试样 用乙酸 乙酯溶 解并 定容 至 2 5 mL 振荡 稀释 均匀 取 1 L 注入 G C中测定 采用 内标法 9 测定样 品中环氧脂肪酸甲酯 用式 1 计算环氧脂肪酸甘油酯的酯交换率 a 1 0 0 r 1 As Wi 式 中 a 为待测样 品的转化率 即酯交换率 A f 为 内标物 的峰面积 Wi 为 内标物 的质量 g A s 为 环氧脂肪酸 甲酯的峰面积 Ws 为样品的质量 g 1 3 2 环氧脂肪酸甲酯收率的测定 环氧脂肪酸 甲酯 的收率计算公式为 Y m m 1 0 0 2 其中 m为环氧脂肪酸甲酯理论产量 m 为环 氧脂肪酸 甲酯实际产量 环氧脂肪酸 甲酯实 际产量 按照气相色谱图求得的产物中环氧脂肪酸 甲酯 的 总百分含量 产物总质量 1 0 J 1 3 3 产品红外光谱分析 本研究使用 V E R T E X 7 0型傅立叶变换红外光 谱仪测定环氧类增塑剂产品的分子结构 取适量 的 产品制成 K B r 压片 采用傅里叶变换红外光谱仪进 行红外扫描 表征产品的官能团结构 2 实验结果分析与讨论 采用单因素实验 考察 了醇油摩尔 比 催化剂浓 度 反应温度和反应时间对产品收率的影响 从而确 定该反应的最佳反应工艺条件 2 1 酯交换反应结果分析与讨论 2 1 1 醇油摩尔 比对收率 的影响 醇油摩尔 比是影响产物产量的最重要 的因素之 一 由化学计量酯交换反应需要 3 1 的醇油摩尔 比 但是在 目前研究 中为使反应充分进行 我们需要加 入过量 的甲醇 在催化剂用量为原料油总质量 的 2 5 反应温 度 7 0 反应 时间为 2 o h的实验条件下 醇酸摩尔 比分别取 6 1 7 1 8 1 和 9 1 考察醇油摩尔 比 对产品收率的影响 实验结果如图 2所示 由图 2 可知 产品收率在醇油摩尔比为 8 1 之 前是随着醇油摩尔比的增大而增大 当醇油摩尔比 为 8 l 时 产品收率达到最大值 8 5 6 当醇油摩 尔比大于 8 1 时 产品收率随之下降 出现这种情 况 主要是 由于酯交换是一个可逆反应 当醇油摩尔 比为 8 l 时 可逆反应达到平衡 收率达到最大 另 第 1 期 曹晶华等 固体酸催化制备环氧脂肪酸甲酯 3 一 方面 因为酯交换 为双分子亲核取代反应 甲醇浓 度过高会大大降低反应物 中油的浓度 容易生成 甲 氧阴离子 而亲核进攻形成 C 一 0新酯键就会变难 因此 甲醇用量不宜过高 结果表 明醇油摩尔 比 为 8 1 时 最为合适 褂 醇油犀尔 比 图 2 醇油摩 尔比对收率的影响 2 1 2 催化剂浓度对收率的影响 在醇 油摩 尔 比为 8 1 反应温度 7 0 反应 时 间为 2 O h的实验条件下 催 化剂浓度 氨基磺酸 与 原 料 油 质量 比 下 同 分 别 取 1 5 2 O 2 5 和 3 O 考察催化 剂浓度对产 品收率 的影响 实验结 果如图 3 所示 8 6 8 5 8 5 8 4 褂8 4 8 3 8 3 8 2 8 2 2 催 化 剂 浓 度 图 3 催化剂浓度对收率的影响 由 图 3可 知 产 品收率 在催 化剂浓 度 为 2 5 之前是随着催化剂浓度 的增大而增大 当催化剂浓 度为 2 5 时 产品收率达到最大值 8 5 6 当催化 剂浓 度大 于 2 5 时 产 品收率 随之下 降 出现这 种情 况主要是 由于当催化剂浓度 为 2 5 时 酯交 换所需催化剂的活性中心数目达到最大值 进一步 增加催化剂浓度 会在一定程度上加大副反应发生 的几率 结果表 明催化剂浓度取 2 5 为宜 2 1 3 反应温度对收率的影响 在醇油摩尔 比为 8 1 催化剂用量为原料油总 质量 的 2 5 反应时间为 2 0 h的实验条件下 我们 分别选取反应温度为 6 0 6 5 7 O 和 7 5 考察 反应温度对产品收率的影响 实验结果如图 4所示 图 4反 应温 度对 收 翠 的影 响 由图 4可知 当反应温度 低于 7 0 q c时 产品收 率随温度的上升而增加 反应温度超过 7 0 时 产 品收率随温度上升而有所下降 表明反应温度过高 了 出现这种情况主要是由于酯交换反应是吸热反 应 在一定程度上增大反应 温度 会加快反应速率 但是温度过高的话 会加大副反应发生的几率 从而 影响产品的收率 结果表明反应温度 以 7 0 E 为宜 2 1 4 反应时间的影响 在醇油摩尔 比为 8 1 催化剂用量为原料油总 质量的 2 5 反应温度 7 O 的实验条件下 我们分 别选取反应时间为 1 h 1 5 h 2 h和 2 5 h 考察反应时 间对产品收率的影响 实验结果如图 5所示 图 5 反应时间对收率的影响 由图 5可知 当反应时 间少 于 2 0 h时 产品收 4 化工技术与开发 第 4 4卷 率 随反应时 间的增加而增加 当反应 时间大于 2 h 时 产品收率不升反降 出现这种情况主要是由于 固体氨基磺酸初时加入体系中 体系中电离出的氢 离子较少 体系中催化效率较低 产品收率也就较 低 随着反应时间的推移 体系中电离出的氢离子会 越来越多 脂肪酸甘油酯和甲醇分子发生有效碰撞 的次数会大大提高 产品收率增大 但是反应时间过 长的话 副反应发生 的几率也随之增大 从而影响产 品收率 结果表 明反应时间以 2 h为宜 2 2 产品的气相色谱分析 通过 G C测定得到的产品的色谱图如图 6 所示 銎 晷 0 h 5 八人 4 5 6 7 8 9 l O 1 1 1 2 m l n 图 6 产物气相色谱 图 由图 6可 知 保 留时 间 为 5 1 1 5 mi n的 为溶 剂 乙酸 乙酯 峰 保 留时 间为 7 8 3 8 m i n的峰为未 反应 完全的环氧脂肪酸甘油酯峰 保 留时间为 8 7 8 8 mi n 的峰 为生成 的环氧油 酸 甲酯 产物峰 保 留时间 为 1 0 9 3 7 m i n的峰为生成 的环氧 亚油酸 甲酯 产物峰 气相色谱分析表明 环氧化产物 以环氧油酸 甲酯 和 环氧亚油酸 甲酯为主 通过公式 1 可计算得环 氧 脂肪酸甲酯含量达到 8 2 3 7 通过公式 2 可计算 得环氧脂肪酸 甲酯收率达到 8 5 6 2 3 产品的红外光谱分析 产 品 的红 外 光谱 如 图 7所 示 从 图 7中可 知 产品在 3 4 8 8 3 7 e m 一处 出现 了宽而强 的 0 一 H伸 缩振 动吸收峰 这 主要 是产物含有微量 的水所致 2 9 2 7 2 3 e m 和 2 8 5 7 7 1 c m 处 为 一 C H 的 不 对 称 和对 称伸缩 振 动 1 7 3 8 0 8 c m 处 为产 品的酯 羰基 C O 伸缩 振 动峰 在 1 4 5 6 3 9 e m 和 1 3 6 9 1 7 e m 处出现 C H的不对称弯曲振动吸收峰和对称弯曲 振 动 吸收 峰 1 1 7 5 3 7 e m 和 1 0 2 1 1 4 c m 处分 别 出 现 c 一 0一 C的不 对称 伸缩 振 动和 对称 伸缩 振 动 吸 收峰 8 3 8 6 4 e m 处呈 现 出三 元 环 氧键 的特 征 峰 7 2 6 9 3 e m 处为亚甲基的对称弯曲振动吸收峰 1 1 12 1 由此可以判断 氨基磺 酸催化酯交换反应体系获得 的产品确实为环氧脂肪酸甲酯 1 0 0 9 O 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 W a v e n u mb e r c r t l 图 7产物红外光谱图 3 结论与展望 1 对 于酯交 换反应 最佳 的反应 工艺条件是 醇油摩尔比为 8 1 催化剂用量为原料油总质量 的 2 5 反应温度 7 0 2 反应时间为 2 0 h 反应收率高 达 8 5 6 2 采用环氧脂肪酸甘油酯为原料 氨基磺酸为 催化剂 制备环氧脂肪酸甲酯 不仅产物的纯度及收 率较高 而且副反应少 污染小 具有广泛的应用前 景 参考文献 1 陈洁 蒋剑春 聂小安 等 环氧脂肪酸甲酯增塑剂的 研制及应用 J J 现代化工 2 0 1 3 3 5 4 5 7 2 吴辉平 姜嵩 许筠芸 等 菜籽油环氧化制备润滑 油基础油的研究 J 高校化学工程学报 2 0 0 9 2 3 1 1 1 6 1 21 3 程正载 龚凯 王洋 等 环氧脂肪酸甲酯合成的研究 进展 J 塑料助剂 2 0 1 3 5 4 1 2 4 李科 蒋剑春 聂小安 酸催化原位法合成环氧脂肪酸 甲酯的研究 J 1 林产化学与工业 2 0 1 3 3 3 5 4 1 4 4 5 聂小安 蒋剑春 陈水根 等 环氧脂肪酸甲酯的合成 及其降凝性能初探 J 林产化学与工业 2 0 0 8 2 8 2 48 52 6 张强 李文林 郑畅 等 菜籽油环氧化新工艺制备润 滑油基础油的研究 J 1 可再生能源 2 0 0 9 2 7 2 2 0 2 3 7 李祥庆 无毒增塑剂环氧脂肪酸甲酯的合成 J J 塑料助 剂 2 0 1 1 3 2 7 3 0 8 程正载 林素素 王洋 等 菜籽油非均相催化环氧化 合成环氧脂肪酸甲酯 J 中国油脂 2 0 1 2 3 7 8 4 9 5 2 9 1吴苏喜 官春云 菜籽生物柴油合成反应程度的气相色 谱法判断 I J I 中国油脂 2 0 0 6 3 1 8 6 7 6 9 1 0 程正载 林素素 王洋 等 氨基磺酸非均相催化菜 下转第1 7 页 第 1 期 芦超等 木屑微波热解制取生物质油工艺条件探讨 1 7 质量 3 0 3 0 8 g 具有较好 的重现性 3 结论 微波热解木屑过程中微波功率和热解时间对 出油率影响较大 添加剂与原料的 比重和热解温度 也有一定影响 在以 K C O 为添加剂的条件下 通过正交试验得出的最佳工艺条件为 微波功率 1 5 0 0 W 热解温度 7 0 0 C 热解 时间 3 0 mi n 添加剂 木屑的质量 比为 1 3 0 液相得率为 3 0 3 参考文献 1 H u a n g Y F K u a n W H L o S L e t a 1 T o d a y r e c o v e r y o f r e s o ur ce s a nd en e r g y f r o m r i ce s t r a w us i n g mi cr o wa ve i n d u c e d p y r o l y s i s J j B i o r e s o u r c e T e c h n o l o g y 2 0 0 8 9 9 1 7 8 2 5 2 8 2 5 8 2 Do mi n g u e z A Me n e n d e z J A F e r n a n d e z Y e t a 1 Conv e nt i on a l an d mi c r o wav e i nd uce d p yr o l y s i s o f c o f f e e h u l l s f o r t h e p r o d u c t i o n o f a h y d r o g e n r i c h f u e l g a s J J o u r n a l o f An a l y t i c a l a n d Ap p l i e d P y r o l y s i s 2 0 0 7 7 9 1 2 1 2 8 1 3 5 3 李攀 王贤华 等 微波加热条件下棉杆热解的产物特 性分析 J 农业工程学报 2 0 1 3 2 9 1 5 2 0 0 2 0 6 4 Y u F e i R u a n R o g e r D e n g S h a o b o e t a 1 Mi c r o w a v e p y r o l y s i s o f b i o m a s s J A S AB E A n n u al I n t e rna t i o n a l Me e t i n g 2 0 0 6 7 9 1 2 5 罗爱香 刘玉环 万益琴 等 催化剂对废竹料微波裂 解的影响 J 福建林业科技 2 0 0 8 3 5 2 8 2 8 6 6 杨昌言 玉米稻秆微波热解研究 J 武汉工程大学学报 2 0 1 1 3 3 6 2 0 2 2 S t u d y o n Pr e p a r a t i o n P r o c e s s Co n d i t i o n s o f Bi o ma s s Oi l b y W o o d M i c r o wa v e Py r o l y s i s LU Ch a o 1 1 e QI AO L e i l G AO Xi n h a n g e Z HA NG Xi a o h u a l L I Ni n g l 1 B i o l o g i c a l a n d C h e mi c a l E n g i n e e r i n g I n s t i t u t e G u i l i n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y Gu i l i n 5 4 1 0 0 4 C h i n a 2 C h e mi c a l E n g i n e e ri n g I n s t i t u t e G u a n g d o n g Un i v e r s i t y o f P e t r o c h e mi c a l T e c h n o l o g y Ma o mi n g 5 2 5 0 0 0 C h i n a Ab s t r a c t O h o g o n a l e x p e r i me n t me t h o d wa s a p p l i e d t o e x p l o r e t h e b i o ma s s mi c r o wa v e p y r o l y s i s t e c h n o l o g y Un d e r t h e c o n d i t i o n s o f n i t r o g e n a n d a d d t o t h e K2 CO3 t h e b e s t c o n d i t i o n s we r e a s f o l l o we d mi c r o wa v e p o we r 1 5 0 0 W a n t i p y r e t i c t e mp e r a t u r e 7 0 0 2 a n t i p y r e t i c t i me 3 0 mi n u t e s t h e q u a l i t y o f t h e a d d i t i v e s wo o d wa s 1 3 0 Th e l i q u i d y i e l d wa s 3 0 3 Ke y wo r d s mi c r o wa v e c a t a l y t i c h e a t i n g p r o c e s s o h o g o n a l e x p e rime n t 上接 第4 页 籽油及废油脂制备生物柴油 J 1 可再生能源 2 0 1 2 3 0 6 8 2 8 7 1 1 徐玉玲 高新蕾 王婷婷 等 环氧脂肪酸丁酯的合 成及其摩擦学性能研究 润滑与密封 2 0 1 1 3 6 4 4 4 47 1 2 史润萍 蒋平平 施赛泉 大豆酸化油甲酯环氧化合 成无毒环保型增塑剂 J 中国油脂 2 0 0 8 3 3 6 3 6 39 S y n t he s i s o f Epo x y Fa t t y Ac i d M e t h y l Es t e r Ca t a l y z e d by S o l i d Ac i d C AO J i n g h u a GONG Ka i e PE NG Z h o n g l i a n g z 4 ZHANG W e i x i ng e GAO S on ge CHE NG Z h e n g z 日 1 H u b e i L a n d R e s o u r c e s V o c a t i o n a l C o l l e g e Wu h a n 4 3 0 0 9 0 C h i n a 2 I n s t i t u t e o f C h e mi c a l E n g i n e e ri n g a n d T e c h n o l o g y Wu h a n Un i v e r s i ty o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y Wu h a n 4 3 0 0 8 1 Ch i n a 3 Ke y La b o r a t o r y o f Co a l T r a n s i t i o n a n d No v e l Ca r b o n Ma t e ri a l s o f H u b e i P r o v i n c e Wu h a n 4 3 0 0 8 1 C h i n a 4 S h a n x i C o k i n g C h e mi c a l C o L t d We i n a n 7 1 1 7 1 2 C h i n a Ab s t r a c t Th e e p o x y f a t t y a c i d me t h y l e s t e r wa s s y n t h e s i z e d b y t h e t r a n s e s t e r i fi c a t i o n o f e p o x y f a t t y a c i d g l y c e ri d e wi t h me t h a n o l c a t a l y z e d b y a