微纳结构及缺陷二氧化钛包覆层对锂钠二次电池负极材料的改性研究

微纳结构及缺陷二氧化钛包覆层对锂钠二次电池负极材料微纳结构及缺陷二氧化钛包覆层对锂钠二次电池负极材料 的改性研究的改性研究 微纳结构及缺陷二氧化钛包覆层对锂 钠二次电池负极材料的改性 研究随着能源需求的日益增长 锂离子电池技术作为一种清洁的储能 方式 受到了人们的广泛关注 但是 由于锂离子电池负极材料 石墨 的理论比容量较小等问题 目 前商用锂离子电池的能量密度无法满足电动汽车等大功率电器的要 求 因此寻找高比容量的锂电负极材料是解决问题的关键 同时锂资源的相对匮乏及其在世界范围内的分布严重不均 也是锂离 子电池未来发展的的壁垒之一 尤其限制了锂离子电池作为大规模储 能设备的应用 相对于锂离子电池 钠离子电池虽然能量密度稍低 但钠元素在地壳 的丰度远远高于锂元素 且其便宜易得 使得钠离子电池非常适合大 型储能装置 而受到科研工作者越来越多的重视 目前钠离子电池技术尚未完全成熟 特别是高比容量 长循环寿命以 及优异倍率性能的钠离子电池负极材料的开发依然处于初级阶段 同 样面临如何选择优异的负极材料这一难题 相较于脱嵌机制的石墨基材料和钛基材料 合金及氧化还原机制的负 极材料拥有更高的理论比容量和更好的安全性 被认为是理想的替代 材料 而且也非常适合作为钠离子电池负极材料 但是它们也面临着自身的缺陷 如脱嵌锂 钠过程中体积形变较大 易导致电极材料粉化 使容量衰减过快 循环稳定性差等 这严重阻碍它们的实际应用 对这些材料的改性研究是目前锂 钠离子电池研究的热点和重点 本论文针对此类材料的缺点主要通过两种途径对其进行改性研究 其一是在其表面包覆一层均匀连续的惰性保护层 限制脱嵌锂 钠过 程产生的体积形变 从而阻止电极材料粉化 提高电化学性能 另一方面是设计合理的微纳结构 合理结构 不但可以缓解充放电过程的体积效应 而且能够缩短锂 钠离子在电极材料中的扩散自由程 进而提高材料的整体性能 通过改性 材料的电化学性能得到很大的提高 本论文主要研究工作如下 1 氢化二氧化钛包覆层对氧化还原机制材料四氧化三锰的锂电性能 的改性研究 在锂离子电池中 TiO2在脱嵌过程中只有约4 的体积膨胀 可以保持 其结构在循环过程中的稳定 其导电性差 1 10 12S m 的问题可以通过离子掺杂 氢化还原处理使得部分Ti4 还原为 Ti3 产生部分单电子 提高其电子电导率 同时Ti02可以避免碳材料生成类金属态的Li6C的潜在危险 通过水热生成MnOOH纳米棒 低温水解钛酸四丁酯将TiO2层包覆在MnO OH外面 NaOH HCl进行后处理 然后在氩氢气氛下进行煅烧生成最终 产物多级枝状Mn3O4 H Ti02纳米核壳结构 通过与Mn3O4 H TiO2以及未进行氢化处理的Mn3O4 TiO2进行电化学性能的对比 Mn3O 4 H TiO2这一独特的结构展现了非常优异的倍率性能和循环稳定性 在1A g 1电流密度下循环2000圈之后 比容量还能保持在560mAh g 1 说明缺陷态二氧化钛是一种优异的界面材料 2 氢化二氧化钛包覆层对合金机制材料锑的锂 钠电池性能的改性 研究 通过水热生成Sb2S3纳米棒 然后低温水解钛酸四丁酯将Ti02包覆在S b2S3外面 在氩氢气氛中进行煅烧之后生成了Sb TiO2 x的双壁管状结构 纳米尺寸结构有利于缩短锂离子 钠离子 电子的扩散路径 管状结 构可以缓冲嵌锂或者嵌钠过程中的体积膨胀效应 增加活性材料和电 解液之间的接触面积 同时具有氧缺陷的TiO2 x作为一种优异的负极界面材料 可以减小电解液和电极材料之间的 电荷转移电阻 提高电子导电性 我们对Sb TiO2 x进行了锂电和钠电的半电池以及全电池性能的测试 在锂离子半电池中 6 6A g 1的电流密度下 循环1000圈之后比容量保持在了424mAh g 1 钠离子半电池中 2 64A g 1的电流密度下 循环1000圈之后比容量保持在了 300mAh g 1 锂离子全电池中 Sb TiO2 x LiCoO2在77W kg 1的功率密度下能量密度保持在 360Wh kg 1 即使在3 77kWkg 1 仍然保持了262Whkg 1 钠离子全电池中 Sb TiO2 x Na3V2 PO4 3 C在21W kg 1的功率密度下能量密度保持在 151Wh kg 1 在1 83kW kg 1下保持了61Wh kg 1 为钠电池负极材料的合成提供了新的思路 值得注意的是 Sb TiO2 x锂离子电池性能要优于钠离子电池 是由于Sb材料的嵌钠不是一个 均相过程 在材料内部产生体积应力 促进了循环过程中电极材料的 极化 导致可逆比容量的快速下降 同时 钠离子半径大于锂离子半径 导致更大的体积膨胀 降低了循环 和倍率性能 3 氢化二氧化钛包覆层对合金机制材料磷的钠离子电池性能的改性 研究 单质磷可以和金属钠反应生成Na3P二元化物 具有 2600mAh g 1的质量理论比容量和 1500mAh cm 3的体积理论比容量 在钠离子电池负极材料中是最具有应用潜力的 一种材料 通过在氩气氛围下对NaH2PO2和Sb2O3 TiO2进行加热 发生氧化还原 反应生成了Sb P TiO2 x的纳米核壳结构 这种独特的复合结构结合了TiO2 x作为稳定的壳层可以起到框架保护的作用 结合了Sb金属的高导电 性和稳定的钠电循环性能 利用了P的高理论比容量 同时由于核壳结 构中间的空腔结构有利于缓解钠离子脱嵌过程中的体积膨胀问题 促 进电解液和结构内部活性物质材料的接触 使得Sb P TiO2 x展现了较为优异的钠电性能 在500mA g 1的电流密度下循环200圈 比容量保持在760mAh g 1 在3A g 1的电流密度下循环300圈 比容量保持在390mAh g 1 甚至在在10Ag 1的电流密度下比容量可以保持在360mAh g 1 成功地进行了Sb P TiO2 x Na3V2 PO4 3 C钠离子全电池的组装 在1A g 1anode的电流密度下比容量保持了392mAh g 1anode 4 微纳结构对二元过渡金属氧化物的锂离子电池性能的改性研究 本章节中针对多孔微纳结构的二元过渡金属氧化物 主要选取了ZnMn 2O4多孔微米球 MnFe2O4多孔微米棒和MFe2O4 M Zn Co Ni 多孔纳米 棒为例进行了锂电性能的探究 其中 通过双金属碳酸盐ZnxMn1 xCO3微米球受热分解形成相应的金属氧化物 同时释放出气体小分子 形成多孔结构 合成了颗粒聚集的ZnMn2O4多孔微米球 在500m Ag 1的电流密度下循环300圈 比容量仍然保持在了800mAh g 1 同理 采用微乳液法制备得到双金属草酸盐MnxFe1 x C2O4 2微米棒作为前驱 惰性气氛下高温煅烧分解释放出气体 同 样得到了颗粒聚集而成的Mfe2O4多孔微米棒 在1A g 1的电流密度下循环1000圈 比容量保持在了630mAh g 1 此外 我们选用 FeOOH纳米棒作为模板 与相应的金属草酸盐高温煅烧 合成了多孔的 MFe2O4 M Zn Co Ni 纳米棒 CoFe2O 4 ZnFe2O 4 N