层状富锂锰基锂离子电池正极材料研究

层状富锂锰基锂离子电池正极材料研究层状富锂锰基锂离子电池正极材料研究 博l学位论文bees betterafterAI doi ng TheSEIi mpedancedecreased drastical l y On theotherhand anodi cpeak potenti alforCo doped samplei sl owerthanthat ofA1 dopedand thereducti onpeaki shi gher whi chpresentssmal ler polari zati on TheLi2Mn03 Li Ni l 3COl 3Mnl 302sol i dsol uti onLi l x Mn0 533Ni o 233Coo 233 1 x02materi ali nMn Ni Cosystem wasal soi ni ti al l ystudiedparati vely The sampleof X 0 09presentsthe besti ni tial coulombi ceffici encyandother el ectrochemi calproperties Thedi schargecapaci tyis close to260mAh g at20mA g 1rate 0 1C 2 0 4 8v and186 9mAhg 1at200mAg 1f1C The capaci tyrati oof1C O 1C is73 4 Through Ri etvel dfi tti ngmethod andquantum chemistry calcul ation structureparameterandphaseconsti tutionanal ysi sfor theMn Ni andMn Ni Cosystem sol uti onareperformedtoXRD data The structuremodelof twophasesCO exi stsfor Li ri chMn based sol id sol utionmateri als areproposedi nitial ly Whenthefi tting processis carried outbasedon rocksal tstructure C2 m ofLi2Mn03si ngle phasemodel theshapefactor andotherparametersarespl itting On theothersi de whi lethefi tting processis basedonl ayeredRj聊structure ofLi Mn0 5Ni o 502orLi Nil 3C01 3Mnl 302 theXRD patternfi tswel lexcept20 250ranges However when thetwophasesCO exi stmodel ofLi2Mn03一Li Mn0 5Ni o 502orLi2Mn03一Li Niv3Cov3Mnv302wasadopted allthepatternsfi twel land thephasecontentisinaordance with thetheoreticalval ue Through crystalstructurebuil ding total energycalcul ation bandstructure anddensityof statesanalysis thestructuralstabi li tyofsingl estructurewas confirmed well thansolidsolution TwophasesCO exi stsmodel forthe different Li ri chMn based materialsi sproper TheRi etveldfi ttingandquantum chemistrycal culationmethodarei nnovatelyandi nstructivel yforanylasi sordeducationofsol id solutionsystems KEY WORDSli thium battery cathode material Li ri chMn based electrochemicalperformance structure analysi sClassi ficati onTM9l2V博士学位论文目录目录l文献综述 11 1引言 11 2锂离子二 次电池组成及工作原理 11 3商用锂离子电池 正极材料的研究进展 31 3 1层状锂钴氧化物 一31 3 2层状锂镍氧化物 一41 3 3尖晶石型锂锰氧化物 一51 3 4层状镍钴锰三元复合氧化物 一71 3 5 橄榄石型磷酸盐化合物 81 4层状富锂锰 基正极材料的研究进展 l O1 4 1层状富锂锰基系列正极材料的提出 111 4 2Li2Mn03材料的晶体结构及电化学性能 131 4 3 层状富锂锰基材料的组分及其合成方法 151 4 4层状 富锂锰基材料的改性研究及反应机理 211 5本课题研究 的内容和目的 262Li2Mn03材料合成及其性能 研究 292 1引言 292 2材料合成 302 2 1实验用 原材料 302 2 2实验设备及流程 302 3材料表征 312 3 1粒度分布 3l2 3 2SEM形貌 3l2 3 3比表面积 3l2 3 4振实密度 312 3 5物相 及结构分析 312 3 6化学成分 322 3 7电化学性能 3 22 4结果与讨论 332 4 1粒度分布 332 4 2SEM形貌分析 332 4 3XRD物相分析 35VI博士 学位论文目录2 4 4充放电性能 362 4 5酸处理研究 412 4 6交流阻抗谱和 循环伏安曲线 432 5本章小结 4530 3Li2Mn03 0 7Li Mno5Ni0502材料合成及其Li M比优化 473 1引言 473 2材料合成 483 2 1实验用原材料 483 2 2合成方法 483 3材料表征 493 4结果与讨论 493 4 1主含量测试 493 4 2 SEM形貌分析 493 4 3XRD物相分析 513 4 4充放电性能 523 5本章小结 5740 3Li2Mn03 0 7Li Mno 5Ni o 502材料Co A1掺杂改性研究 584 1引言 584 2材料合成 594 3材料表征 594 4结果与讨论 594 4 1主含量测试 594 4 2SEM形貌分析 604 4 3XIm物相分析 614 4 4EDS测试分析 624 4 5充放电性能 634 4 6交流阻抗图谱和循环伏安曲线 704 5本章小结 725O 3Li2Mn03 0 7Li Nil 3Mnl 3Col 302材料合成及优化 745 1引言 745 2材料合成 755 2 1实验用原材料 755 2 2实验设备及流程 755 3材料 表征 76Vl I博士学位论文目录5 4结果与讨论 76 5 4 1主含量测试 765 4 2SEM形貌分 析 765 4 3XRD物相分析 775 4 4充放电性能 785 5 本章小结 826Ri etveld拟合精修及量化计算 836 1引言 836 2材料合成 856 3材料表征与计算方法 866 4Ri etveld精修结果与讨论 876 4 1Mn Ni体 系结构分析 876 4 2Mn Ni Co体系结构分析 966 5量化计算结果与讨论 1026 5 1构建晶体模型 1026 5 2能量 能带结构及态密度结果分析 一1056 6本章小结 1107结论 一112参考文献 114攻读博士学位期间的主要研究成果 125致谓十 126V111博士学位论文1文献综述1文献综述1 1引言在石油 煤 天然气等传统能源不断开采 资源日益枯竭 生态负荷逼近极限 的今天 锂离子电池 镍氢电池 无汞碱锰电池 燃料电池 太阳 能电池等新型电池作为一种对环境友好的替代能源受到人们的普遍 重视 1990年日本Nagoura等人首次研制出以石油焦为负极 钴酸锂为正极 的锂离子电池 锂离子电池具有荷电保持能力强 允许工作温度范围宽 循环寿命 长 安全性高 可安全快速充放电 环境污染小 无记忆效应 体 积小 重量轻 比能量高等众多优点 ll 随着手机 笔记本电脑的普及和商务通 快译通等便携式电子产品 的大众化 以及便携式电子产品向超簿 短 小和多功能化方向的 发展 对二次电池的需求量逐年增加 对电池的能量密度 功率密 度等综合性能也提出了更高的要求 锂离子电池因其能更好地满足 这种需求 逐渐取代镍镉电池 镍氢电池而占据主导地位 21世纪初始 锂离子电池的发展经历了 黄金十年 平均增长率 达到了接近30 的惊人速度 近年来 随着电动工具 电动自行车 电动摩托车 电动汽车的急 剧增加 锂离子电池也迎来了一个新的巨大增长点 有望成为未来 几十年最具发展潜力的产业链之一 国际上 锂电电动汽车已经取得良好的销售业绩 高工锂电产业研 究所统计的数据显示 截止到xx年底 Leaf在全球累计销售量已超 过4力 多辆 雪弗兰Vol t在xx年共销售7671辆 xx年则实现了300 的增长 超过了25000辆 的出货量 三菱i Mi EV 宝马 菲亚特和奔驰等公司也都在积极进行电动汽车的研究和 推广 在国内 由于国家政策的大力支持与各项补贴的出台 全国新能源 汽车公司发展势头迅猛 诸多汽车厂家都制作了样车 目前 我国加入 十城千辆 新能源汽车试点的城市数量已达25个 每个城市都宣布了少则百辆 多则上千辆的新能源汽车示范计划 而动力电池行业主体企业有超过50家企业 其中涉及使用锂离子电 池企业占了绝大部分的比例 1 2锂离子二次电池组成及工作原理锂离子电池由以下部件组成正 极 负极 电解质 胶粘剂 隔膜 正负极引线 中心端子 绝缘 材料 安全阀 PTC 正温度控制系数热敏电阻 负极集流体 正极 集流体 导电剂 电池壳 其中最主要的部件有正负极 电解质和隔膜 正极一般是含锂的过渡金属氧博士学位论文1文献综述化物 如商业 应用的层状结构Li C 002 镍钴锰三元复合材料 镍钻二元复合材料 尖晶石型结构Li Mn204 以及橄榄石型结构Li FeP04等 负极主要有碳基和非碳基复合材料 包括石墨化碳负极材料 无定 形碳 改性石墨 氮化物 硅基材料 锡基材料 钛酸锂 新型合 金等 电解质承担着通过电池内部在正 负极之间传输离子的作用 分为 非水溶液体系电解液和固体电解质两类 前者为Li PF 6 Li Cl04等锂盐溶解在EC DEC DMC中的有机溶液 后者为纯聚合物电 解质或胶体聚合物电解质 隔膜材料必须具有电解质离子通过的特性 以及良好的化学 电化 学稳定性 良好的力学性能和在反复充放电过程中对电解液保持高 度浸润性等 商业化锂离子电池用隔膜材料主要采用聚乙烯 聚丙 烯微孔膜 I J 锂离子电池是采用两种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂 化合物作为电池的正极和负极 以高分子聚合物膜作为隔膜 以锂 盐的有机溶液作为电解液所构成的电池体系 2J 其基本结构与工作原理如图1 1所示 筲一I 萨胃 I 匪娶五娶圆一I 匡薹三三舅 1藿 一 区里五 匹 口一一I I 删一一E茎三三虽蕊印L一童正极嵌锂材料隔膜负极嵌锂材料图1 1锂离子电池的基本结构及工作原理示意121锂离子二次电池实际上 是一种浓差电池 充电时 Li 从正极材料的晶格中脱出 经过电解 质溶液和隔膜后插入到负极材料的晶格中 负极处于富锂状态 正 极处于贫锂状态 同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极 以 确保电荷平衡 放电时则相反 Li 从负极材料的晶格中脱出 经过电解质溶液和隔 膜后插入到正极材料的晶格中 正极处于富锂状态 在充放电过程中 锂离子在层问嵌入和脱出时 一般只引起材料表 面的间距变化 不破坏起晶体结构 其电池充电过程反应方程式如下 放电过程为其逆反应正极胁鹅 xLi Lil 崛 期 1 11负极刀C十她i 邪 厶 e 1 2 总的化学表达式和反应式为 一 q ILi饩 EC DMC Li M O 1 3 博士学位论文I文献综述Li M02 疗c c 三 M02 上 C 1 4 1 3商用锂离子电池正极材料的研究进展锂离子电池对活性物质 的基本要求是首先组成电池的电动势高 即正极活性物质的标准电 极电位越正 负极活性物质标准电极电位越负 这样组成的电池电 动势越高 从而电池的整体能量密度越高 正极材料除以上要求之外 一般需遵循以下原则 1 2 锂离子 嵌入反应时的吉布斯自由能变化 G小 即锂离子嵌入量大且电极电 位对嵌入量的依赖性较小 这样可确保锂离子电池工作电压稳定 较宽的锂离子嵌入 脱出范围和较大的锂离子嵌入 脱出量 比容 量大 需要有大的孔径 隧道 结构 具有较高的扩散系数和迁移系数 确保大的离子扩散速率和良好的 电子导电性 以提高工作电流和倍率性能 物理化学性质均一 与电解质有良好的相容性 热稳定性高 且 不与电解液发生化学或物理反应 保证电池的可逆性和安全性能 目前商业应用及处于研究阶段的主要正极材料的电化学窗口和比容 量对应关系见图1 2所示 未来正极材料的重要发展趋势分别为3C用中小型电池的高能量密度 高比容量 高电压 以及动力型电池的安全性 蛩暑羔竺2山Cal3acity mAhg l图1 2部分材料比容量及电化学窗口对应I蛩 IMLi PF6 ECDEC 11 t211 3 1层状锂钴氧化物Li C002正极材料具有容量高 循环性能好等优点 是最早也是目前最 常用3博士学位论文1文献综述的正极材料之一 除近年来受镍钴锰 三元材料的冲击外 Li C002都一直主导了整个锂离子电池市场 尤其在3C等小型电子通讯 等市场占据着绝对的市场份额 Li C002的晶体结构与a NaFe02相同 空间点群为R3m 具有明显的层状材料特征 其晶体结 构如图1 3所示 晶格中氧原子为立方密堆积 形成共边的八面体 Li 或Co 计处于氧八面体间隙中 形成层状结构 由于Li 的离子半径 0 074nm 与Co 0 063nm 丰H差较大 各锂 层与其它原子层问的结合力要比其它晶向的层间结合力弱 因此 锂离子在合适的电位下可以脱出或嵌入晶格 实际上Li 和C03 与氧原子的作用力不一样 氧原子的分布并不是理 想的密排堆积结构 而是有所偏离 呈三方对称性 在充电和放电 过程中 锂离子可以从所在的平面发生可逆脱出 嵌入反应 由于 锂离子在键合强的C002层间进行二维运动 锂离子的电导率高 扩 散系数为10 9 10 7cm2s 但是Li C002的导电性则随组分的不同而变化很大 当X小于1递减时 逐渐 呈金属性而当锂含量适当过量至X大于l时 导电性能也逐渐下降 在x 1 1时表现出典型的半导体性质 Li C002的理论比容量为274mAh g一 在3 0 4 2V范围实际放电容量可达150mAh g 1左右f4 51 自从锂离子电池出现以来 通过金属氧化物掺杂或包覆 合成工艺 优化等方式 Li C002材料的能量密度 循环 安全性能也得到了极大的提高 目前 在保持1C为140mAhg 1放电容量的情况下 实际使用压实密度可以达到4 1 4 29cm一 但由于钴价格昂贵 资源匮乏 并且安全性能较差 因此在动力用 大型电池上不能使用 只能使用在3C用小电池上 oo C Mon雠 图1 3Li C002的晶体结构示意图 4 1 3 2层状锂镍氧化物理想的Li Ni02晶体结构与Li C002类似 氧原子以稍微扭曲的立方紧密结构堆积排列 锂原子和 镍原子交替分布于氧原子的两侧 占据八面体空隙 如图1 4所示 层状的Ni02为锂原子提供了可供迁移的二维隧道 同时 由于Li Ni024博士学位论文l文献综述A B图1 5尖晶石型Li Mn204的晶体结构图 121尖晶石Li Mn204的本征缺陷主要是指Li和O偏离化学计量比的情况 化学计量 比时的能量密度相对较低 理论容量148mAh g 1 实际放电容量100 120mAh go 当锰的平均化合价为3 5时会发生J ahn Tel ler畸变 使尖晶石晶格在体积上发生变化 导致结构坍塌 此外 材料在电解液中会发生歧化反应和Mn溶解 造成活性物质之 间接触时电阻增大 高温情况下电解质氧化分解的速度加快 锰的 浓度变化亦加快 容量损失更加严重 因此循环性能差 尤其是高 温下容量衰减较快 早期的研究主要集中于锰酸锂的合成 如研究合成工艺路线 Li M n比 烧结温度 烧结时间与烧结气氛等 最有意义的成果是发现尖 晶石结构中的氧缺陷与提高Li Mn比合成富锂的锰酸锂 Li l Mn204 材料可以有效提高其循环性能 随后 研究通过元素掺杂来改善锰酸锂的高温循环与储存性能 如 用Co Ni Cr A 1 Mg Zn取代Mn以及利用非金属元素S和F取代O等方式拶 2引 其中使用氧化铝以实现Al的掺杂对锰酸锂高温电化学性能的改善最 有有效 但是由于A1 O键具有很强的结合力 使得铝离子在烧结过 程中很难完全进入尖晶石锰酸锂的晶体结构中 掺杂cr和Zn尽管对锰酸锂性能改善效果不如Al 但在烧结时比较容 易进入尖晶石晶体结构中 S和F是否能够如文献报道的那样取代Li Mn204中的o 目前还没有定论 在产业化中也没有被广泛采用 在20世纪初 随着人们对正极材料和电解液界面重要性的认识 锰 酸锂表面修饰改性成为研究的热点 目前国内外通常的合成技术是利用锰的氧化物和碳酸锂混合 然后 在高温下烧结 再通过粉碎 分级等工艺过程制备出最终产品 并 通过金属掺杂以及颗粒降低比表面积的方式 减少颗粒与电解液的 接触 改善循环性能 市场应用方面 由于尖晶石型锰酸锂材料的高安全性以及相对较高 的能量密度 在国内被广泛应用于电动自行车领域在国外尤其同本 和韩国 锰酸锂也被应用于电动汽车等动力型锂离子电池中 具有 极其广阔的市场前景 6博士学位论文1文献综述1 3 4层状镍钴锰三元复合氧化物层状镍 钴锰三元复合材料Li Ni CoyMni x y 02的结构与Li C002或Li Ni02类似 如图1 6所示 可以看作是由Li C002进行过渡金属元素的替代而来 一般认为 该化合物中Ni为 2价 Co为 3价 Mn为 4价 Mn4 起稳定结构的作用 C03 则有利于提高电子电导 在充放电过程中 首先是Ni从 2价变至l J 4价 然后是C03 发生氧化 锂离子可在过渡金属原子与氧形成的 Ni CoyMnl x y02 层之问嵌入与脱出 图1 6层状镍钴锰三元复合材料的晶体结构图 281在高频度的脱出 嵌入锂状态下 镍钴锰三元复合材料中的Co Ni元素价态频繁变 化 容易引起晶胞体积的改变 从而导致材料层状结构的不稳定 另外在材料中部分Ni2 易占据层间3a位置的Li 位 造成 阳离子混 排 使得Li 很难再被嵌入 导致容量的不可逆损失 材料的循环 性能较差 为了解决镍酸锂的热稳定和结构稳定性差的问题 早期的学者将Co 和Mn通过体相掺杂的方式引入到其晶体结构中 出现了最早的镍钴 锰酸锂三元化学组成 但由于采用类似于钴酸锂的固相烧结工艺 将氧化钴 氧化镍 氧化锰 碳酸锂进行混合与高温烧结 无法达到镍 钴 锰三者在晶体结 构中原子水平上的均一分布 因此电化学性能不理想 目前常用的合成方法是共沉淀制备出均匀三元复合前驱体 然后通 过固相烧结合成 部分掺杂和包覆是改善锂离子电池正极材料性能的两种常见的有效 方法 掺杂与过渡金属离子半径相近的金属离子或电负性比氧元素大的非 金属元素可以使脱锂态的过渡金属氧化物结构更加稳定 以保持其 良好的循环性能 其不足之处在于会降低材料的初始容量 而在正极材料的表面包覆一层稳定的薄膜物质 可保护正极材料的 表面结构 抑制多次充放电过程中过渡金属在电解质中的溶解 提 高正极材料的容量保持率 常使用金属氧化物或锂盐等进行包覆 2 41 研究表明 在Li Ni Co Mnl y 02q 掺杂Mg AI Cr等元素时 不改变材料晶体结构 但循 环性能得到明显改善 使用较多的包覆材料是A1203或MgO等 25 371 博士学位论文1文献综述由于Li州i Co Mnl y 02材料存在明显的三元协同效应 利用Ni Co Mn三种元素 各自的优势可提高Li Ni CoyMnl x y 02材料的综合性能 因此 该材料的组分优化可进一步放大各组分元素的优势 除了传 统的Li烈it 3Coi 3Mnl3 02材料 近年来市场上不断涌现出多种 其它新规格Li Ni CoyMnl x y 02材料 如其中的X值可提高到0 4 0 8 对应的Y值降低至0 2 0 1 三元组分中Ni元素含量的升高已经成为此类材料的一个重要 发展方向 目前已经商业应用及处于研发阶段的高镍体系有 x O 4 y O 2 0 3 x 0 5 y 0 2 0 3 x 0 6 y 0 2 x 0 7 y 0 15 和 x 0 8 y O 1 等系列 38叫11 尽管Ni含量升高带来 阳离子混排 效应 以及实际应用过程中随N i含量升高碱度相应升高及其带来的加工性能差等问题 但材料的充 放电容量可以得到很大提升 这一亮点己足够吸引研究者尤其是商 家的眼球 因此更多的重点也放在如何解决这些不利影响上 另一方面 通过采用前躯体和制备工艺的技术改进 市场上已经合 成出类似于单晶钴酸锂的微米级一次颗粒 该制备工艺克服了生成氢氧化物沉淀时二价锰离子在碱性溶液中的 易氧化性引起的前躯体过滤洗涤困难问题 制备出的微米级一次单 晶颗粒化合物具有更加完整的晶体结构 具有较高的压实密度和优 异的电极加工性能 1 3 5橄榄石型磷酸盐化合物1997年 美国德克萨斯州立大学J B Goodenough等人首次报道了Li FeP04可作为正极材料进行可逆充放电 421 美国与日本不约而同 地发表了关于橄榄石结构fLIMP04 材料的发明 使得此类材料受到 极大的重视 并引起广泛的研究和迅速的发展 以Li FeP04为代表的聚阴离子结构磷酸盐材料具有突出的安全性能 超长 循环寿命 宽电化学窗口 低成本等特点 磷酸盐材料还包括高电位的单电子氧化还原嵌入化合物如 M11P 04 Li VP04F Li CoP 04 Li NiP04和具有高电化学容量特点的多电子氧化还原嵌入化合物如Li2N aV2 P04 3和Li3V2 P04 3 43 删 但相对而言 Li FeP04具有无毒 对环境友好 原料丰富 比容量 理论容量为169mA h g 1 与库仑效率高 充放电平台平稳 3 45V VS Li Li 比能量和比功率高等优点 因此该材料非常适合于 对安全性 循环寿命 功率特性 使用成本等极为敏感的大型电池 应用领域 目前已经在储能 电动汽车用锂离子电池上有着广泛的 应用 尤其在国内电动汽车市场的锂离子电池正极市场 占据了超 过90 以上的份额 橄榄石型Li MP04中锂为正一价 中心金属铁为正二价 磷酸根为负三价 中心 金属铁与周围的六个氧形成以铁为中心共角的八面体Fe06 而磷酸 根中的磷与四个氧原子形成以磷为中心共边的四面体P04 借由铁的 Fe06八面体和磷的PO 四面体所构成的空间骨架 共同交替形成Z字型的链状结构 而锂离 子则占据共边的空间骨架中所构成的八面体位置 晶格中Fe06通过b c面的共用R博士学位论文1文献综述角连结起来 Li06则形成沿着b 轴方向的共边长链 一个Fe06八面体与两个Li06八面体和一个P04四 面体共边 而P04四面体则与一个Fe06八面体和两个Li06八面体共边 如图1 7所示 在结晶学的对称分类上属于斜方晶系Orthorhombi c中的Pmnb空间群 单位晶格常数为a 6 00sA b 10 334A c 4 693A 单位晶格的体积为291 4nm3 由于结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定的作用 使得材料 本身具有良好的热稳定性和循环性能 图l 7投影在Li FeP04 001 晶面上的晶体结构图 42 Li MP04中的锂离子不同于传统的正极材料Li Mn204或Li C002等材料 其具有一维方向的可移动性 在充放电过程中可以可 逆的脱出和嵌入并伴随着中心金属原子的氧化与还原 橄榄石的特征结构使得锂离子的体扩散通道少 仅能实现准一维扩散 在Li FeP04脱嵌锂的两相反应中 Li FeP04和FeP04中的理论锂离子扩散系数约为10 8cm2S 1和10 7cm 2s 而实际测量发现锂离子在Li FeP04和FeP04中的 有效 扩散系数可能比理论值低7个数量级 分 别为1 8x10 14cm2Sq和2 10 6cm2s 因此要将Li FeP04用作锂离子电池正极材料必须同时提高其电子电导和离子电导 改善其电化学界面特性 提高磷酸亚铁锂材料电导率的主要方法包括颗粒纳米化 表面包覆 导电层 如纳米碳层 对磷酸亚铁锂进行体相掺杂 合成过程中在 磷酸亚铁锂材料表面生成良好电子电导的Fe2P Fe3P和Fel5P3C2相 改善磷酸亚铁锂材料的表面形貌 如Val enceTechnol ogy公司提出采用CTR Carbothermal Reduction 方法将导电碳分散在磷酸盐颗粒间 颗粒纳米化是提高锂离子电池材料电导率最常用方法之一 通过降低磷酸亚铁锂的颗粒尺寸 缩短锂离子的有效扩散行程 能 有效提高材料的离子电导率 颗粒纳米化会降低材料的电子电导率 因此材料合成时通常也引入 金属离子掺杂和导电材料包覆 另一方面 碳包覆尤其是原位碳包 覆能有效调控磷酸亚铁锂材料的纳米颗粒尺度 磷酸亚铁锂的合成路径可根据所用的铁源不同 分为以亚铁盐为铁 源的 亚铁盐化合法 和 三价铁源化合物法 亚铁盐化合法 f史用的典型原料包括Li2C 03 草酸亚铁和NH4H2P04或 NH4 2HP04 原料均匀混合后在惰性气 体保护下烧结 三价铁源化合物法 以Val ence和Sony9博士学位论文1文献综述的方法为代表 铁源为氧化铁 或磷酸铁 45 541 1 4层状富锂锰基正极材料的研究进展近年来 以Li2Mn03为基础的 复合正极材料Li2Mn03 Li M02 M Co Ni Fe Ni o 5Mno 5 受到更多研究者的关注 美国阿贡实验室 日韩 法国 以及中国北京科技大学 厦门大学等诸多研究机构或企业都开展 了此方面的研究 55 571 相对于尖晶石型Li Mn204或纯层状锂锰氧化物Li Mn02 此类材料的Li Mn摩尔比都在2左右甚至更高 并且过渡族金 属以Mn为主 因此一般被称为层状富锂锰基化合物 理论分析认为 Li2Mn03材料本身不具电化学活性 Li 也不能够自 由脱出 要使之成为正极活性物 可用3d过渡族金属取代部分Mn 由于许多Li M02与Li2Mn03多为同构物 一般使用Li M02 M Co Ni Fe Ni o 5Mn05等 材料与Li2Mn03复合 使之形成固溶 而最终产物可视 为Li2Mn03与其他层状物的复合物 这些复合正极材料因其具有高电位 高容量和高能量密度的特性 具有广阔的应用前景 在车载国际电池会议 AABCxx 上 美国Envi asystems就采用固溶体类正极材料Li2Mn03 Li M02 MNi Mn Co等元素 的锂离子充电电池发表了演讲 固溶体类材料具有现有正极材料近两倍的比容量 280mAh gd 而且因其以Mn为基础材料 可降低材料成本 同时该材料热稳 定性出色 进行差示扫描量热测定 DSC 后发现 在274 5 时才出 现放热峰值 此类材料在面向电动汽车开发的20Ab的层压型单元实现了250Wh kg 1的能量密度 其外形尺寸为175mm 95mmx8mm 充电电压为4 5V 平均电压为3 5V 终止电压为2 0V 在 AABCxx 会议上 Envi asystems进一步公布了通过组合使用固溶体类正极材料Li2Mn03一Li M02和Si C基负极材料 由硅合金和炭材料构成 实现更高的能量密度 他们试制的45Ah层压型单体电池的测试结果显示 当放电深度 DOD 为80 时 1 20C放电可实现430Wh kg 1的能量密度 1 3C放电可实现392Wh k91的能量密度 在充放电循环特性上 采用扣式单体电池的试验中发现 300次循环 后仍有91 的容量保持率 并打算在xx年实现固溶体类正极材料与Si C基负极材料相结合的锂 离子充电电池的实用化 届时力争达到400Wh kg 1的能量密度 此外 Li thium EnergyJ apan采用Li l 2Mno s5Coo i Ni o 1502的正极材料可达到250mAh g 1的放电容量 并已经试制出采用该材料的0 8Ah方型单元 实 现了170Wh kg 的能量密度 三星横滨研究所介绍了如何提高采用固溶体类正极材料的锂离子电 池性能的技术 将初始充电时产生的气体减小到原来的1 50 并通 过在隔膜表面设置保护层 有效抑制了氧化分解反应的发生 为防止高电压下电解液的分解 采用了氟化碳酸酯类及氟化乙醚类 材料 改进的10博士学位论文1文献综述层压型单体电池可达到250mAh g 以上的初始放电比容量 在常温 25 C 下充放电400次后保持87 的 容量 使用扣式电池在45 C环境下进行的充放电循环试验显示 l C充放电200次后容量保持率为87 1 4 1层状富锂锰基系列正极材料的提出对以Mn为基础的层状Li M02材料的研究由来已久 但对于Li2Mn03一Li M02 M Co Ni Fe Ni o 5Mno 5等 复合正极或此类固溶体材料最早进行专利申请保护的 是美国阿贡国家实验室 Argo加e National Laboratory 简称ANL 他们在xx年申请的美国专利 6677082 6680143和7303840中都详细介绍了此类复合正极材料的合 成和性能 其中有一项为国际专利 7303840 PCT 于xx年在中国 公开 对应的中国专利号为xx80044357 4 在xx80044357 4的PCT专利中 对xLi2Mn03 1一x Li Mn2 vMv04 0 其中层状Li2Mn03可由xLi2Mn03 1 x Li M 02 或具有0t Mn02或1 Mn02结构的Li20 zMn02替代 Li Mn2 M 04也可由Li20 zMn02替代 而尖晶石型锰酸锂Li Mn2 My04中的替代元素M可以是Li M92 Ni2 Ni C02 C03 A13 Ti4 和Zr4 离子中的一种或多种 层状Li M 02中的M 是选自Mn Co和Ni离子中的一种或多种 专利实施例中关于此材料的放电容量 在2 0 5 0V范围内最高可达到270mAhg 专利中也提到使用硫酸 盐酸或硝酸进行酸活化处理该复合电极 但具体方法不详 此外 阿贡实验室较早地发表了对xLi2Mn03 1 x Li Mn05Ni o 502复合电极的电性能研究15引 其中X取值为0 3和1 实验使用IM 1mol L 的HN03处理5h 以提高电极的首次效率和循环稳定性 在以Li2Mn03为基础材料制成的电极中 首次充电过程 高于4 5V 电压时同时会发生Li 20 Li的脱出以及失氧现象 而酸处理可以使这一步骤预先进行 其中Li2Mn03由Li2C03和MnC03在500 C恒温72h合成 0 3Li2Mn03 O 7Li Mno5Ni o502则由Li OH H20和按比例的Ni Mn氢氧化物合成 在2 0 5 0V范围内 Li2Mn03电极充电至4 5V时只有20mAh g 1的容量 而在4 5 5 0V时可达到363mAh g以的充电容量 但首次库仑效率仅为54 首次放电容量为208mAh 蛋1 在2 0 一4 5V范围循环10次后急剧降低至128mAh g 经酸处理的Li2Mn03电极在2 O 5 0V范围的首次效率为98 首 次放电容量为177mAh g 在2 0 4 5V范围循环10次后容量升高至约190mAhg 0 3Li2Mn03 0 7Li Mno 5Ni0 502复合材料的充放电性能得到明显提升 2 O 5 0V 范围首次效率为82 放电容量为287mAh g 循环l O次后降低至254mAhg一 酸处理后的0 3Li2Mn03 0 7Li Mno 5Ni o 502复合材料放电容量同比降低至257mAh g 但首次效率升高至90 循环性能也得到较大提升 10次循环 后博士学位论文l文献综述仍有255mAh gJ的放电容量 如图1 8中所示 抑制层状 尖晶石结构之间的转变起主要作用的是其中Ni含量的升 高 而对电极结构稳定性有利的则是Mn4 即ci ly mAh g 1图1 8Li 0 3Li2Mn03 0 7Li Mno5Ni o502的充放电曲线及循环衰减图 5 o 2 0V t581K S Park等对 Li2Mn03 Li M02 M Co A1 Cr et a1 Li Mn02 Li M 02 M Ni Cu Fe et a1 之间组成复合电极材料的相图进行 了系统地分析 59I 为保证复合电极材料的结构稳定性 避免含Mn体系中Mn3 的J ahn Tel ler效应 Mn的价态需保持在 4价 据此可得到系统地Li2Mn03 Li M02 Li M o 5Mno 502三元相图 如图1 9所示 在这个相图上包括边界在内的任何一点都可以复合形成稳定 结构的高容量正极材料 通过实验验证 以此相图为基础合成的电极材料都具有典型的 一N aFe02层状结构 并可进行选择性的组分优化 合成性能最优的复合 材料 l川一i t IO Li C002Li2MnUj图l 9Li Mno 5Ni o502 Li C002一Li2Mn03三元相酬59 在Li Mno 5N沁02 Li C002 Li2Mn03体系中 以Mn 4存在的Li2Mn03材料所表现出的电化 学活性 可认为与两方面因素有关一是脱锂过程的同时会伴随有氧 的损失 从而形成氧晶格缺陷 二是当脱锂过程发生并使之在电解 液中溶解时 会增加电解液中的阳离子数 H 这样能与材料之间 进行锂离子的交换 这种交换在较高的电池工作温度下表现更为明 显 因此 在研究其固溶体系材料的同时 12博士学位论文1文献综述有 研究者同时关注Li2Mn03材料 或者试图通过其它金属元素替代Mn元 素的方式 深入研究其电化学性能 1 4 2Li2Mn03材料的晶体结构及电化学性能不同组分的层状富锂 锰基固溶体Li2Mn03 Li M02均以Li2Mn03为基础材料 而层状Li M02材料结构一致 因此 Li2Mn03材料的晶体结构和电化学性能研究对于深入了解复合 材料体系意义重大 Li2Mn03具有岩盐层状结构 空间群为C2 m a 4 937A b 8 532 A c 5 030A 13 109 460 Li 分别位于2b 2c和4h位置 Mn位 于49位置 而O占据4i和8j位置唧J 它也可以写成Li Li l 3Mn213 02的形式 认为其中Li与Mn以12的摩尔比排列在过渡金 属层 每个Li 被6个Mn4 所包围 O与过渡金属层中的Li和Mn构成八 面体结构 而锂层中的结构为四面体 Li2Mn03与Li M02的晶体结构比较如图l 10所示 A Boul ineau等使用不同工艺合成Li2Mn03材料 并对其产生的结构缺陷进 行了分析 621 使用Ri etveld精修拟合对900 温度合成Li2Mn03材料的原子占位等参数进 行详细研究 得出a 4 9292A b 8 5315A c 5 0251A p 109 3370 Li 分别位于2b 2c 4h和49位置 Ml l4 位于2b 4h和49位置 而02 占据4i和8j位置 作者认为Li M n4 占位的交换发生在2b 4h和49位置 通过电子衍射分析 验证了混排 Li l 31V n2r3 晶格的存在 并且随反应温度的升高 无序态降低 堆垛缺陷减少 图1一10Li2Mn03与Li M02 M Co Fe Nil 2Mnl 2 的晶体结构16l JP Kal yani等使用醋酸锂 醋酸锰为原料 采用高温固相法合成纯相Li2Mn 03 并将其做为正极材料进行热稳定性和充放电性能测试等研列631 热重分析 TGA 表明 从室温升高到800 的过程中材料都保持热稳 定 制成扣式电池在搁置两天后开路电压仍始终保持在2 8V 这进一步 验证了材料的稳定性 以0 1mA的电流进行充放电测试时 初始几次循环时的充放电速率 较快 5mi n后电压即可上升到4 5V或下降到2 5V 但随着循环过程的进行 充放电速率降低 在2 5 3 0V范围呈现出明显的放电平台 放电 容量约为10 6mAh g A D Robertson研究了非水系Li2Mn03的电化学性能 认为其电化 学反应既不是Mn4 和Mn5 之13磊兹博士学位论文1文献综述问的氧化 还原 也不是02 的脱出 而是电解液中的一与Li 发生了交换反应 充电态时形成 o 62H1 29Mn02 95 放电态时转化成Li l 2sHo 66MN02 97 641 刘怡等使用水热法合成纳米结构Li2Mn03材料 认为纳米级材料的电 性能与结构之间具有密切联系 651 在3 6 4 3V电压范围 粒状纳米结构和棒状Li2Mn03的首次充电容量分别 为 112 123mAh g 放电容量分别为 89 104mAh g 在第二次容量略有上升后 后期循环过程呈缓慢衰减趋势 作者认为Li2Mn03中以Li20形式的脱嵌 导致可逆性变差 而纳米结 构本身的不稳定性以及锰溶解也是循环衰减的主要原因 S H Park等对Li2Mn03的合成条件及性能进行了对比