高淑娟大连理工大学无机化学第02章ppt课件.ppt

第二章热化学 化学反应的基本问题 如果将两种或多种物质放在一起 能发生化学反应吗 反应的可能性 是正向还是逆向自发 反应的方向 到什么程度才会终止或平衡 反应限度 热化学 化学热力学 Chemicalthermodynamics 研究化学反应的物质转变和能量变化规律的一门科学 化学热力学解决的问题预测反应进行的方向反应进行的能量变化反应进行的限度 化学平衡 热力学方法是一种宏观的研究方法 它只研究大量微观粒子 宏观体系 的平均行为 宏观性质 而不讨论其微观结构 本章主要讨论平衡态的热力学 重点掌握化学反应的热效应计算 2 1热力学的术语和基本概念 2 2热力学第一定律 2 3化学反应的反应热 2 4Hess定律 2 5反应热的求算 2 1 1热力学的常用术语和基本概念 2 1热力学的术语和基本概念 系统 thermodynamicsystem 被研究的对象 环境 surrounding 与系统有相互作用的一切物质 2 1 1系统与环境 按物质交换与能量传递情况的不同 将系统可分为三类 3 隔离系统 能量交换 Isolatedsystem物质交换 1 敞开系统 物质交换 opensystem能量交换 2 封闭系统 能量交换 closedsystem物质交换 体系的状态 state 是系统中所有宏观性质 物理性质和化学性质 的综合表现 如温度 T 压强 p 体积 V 物质的量 n 质量 m 密度 等等 2 1 2状态与状态函数 宏观物理量宏观性质 状态 平衡态 非平衡态 系统的宏观性质改变了 系统的状态也会发生改变 状态函数 statefunction 描述系统状态的物理量 热 力 相和化学平衡 始态终态 两类性质之间可以互相转化 如 m V 状态函数的特点 1 在条件一定时 状态一定 状态函数就有一定值 而且是唯一值 2 条件变化时 状态也将变化 但状态函数的变化值只取决于始态和终态 而与状态变化的具体途径无关 3 当状态变化时 总有状态函数要发生变化 但不一定要所有状态函数都改变 4 状态函数的集合 和 差 积 商 也是状态函数 2 1 3过程与途径 热力学系统中发生的一切变化都称为热力学过程 简称过程 process 如气体的压缩与膨胀 液体的蒸发与凝固以及化学反应等等都是热力学过程 系统由同一始态变到同一终态可以经由不同的方式 这种不同的方式称为途径 path 途径也可看作系统由始态到终态所经历的过程总和 在状态变化过程中 压力始终恒定 恒压过程 等压变化 p始态 p终态 p环境 而不考虑过程中的压力 在状态变化过程中 温度始终恒定 恒温过程 等温变化 T始态 T终态 T环境 而不考虑过程中的温度 在状态变化过程中 体积始终恒定 恒容过程 绝热过程 系统与环境之间无热交换 循环过程 系统从某状态出发经过一系列变化后又回到始态 2 1 4相 均相系统 或单相系统 只含有一个相的系统 非均相系统 或多相系统 系统内可能有两个或多个相 相与相之间有界面分开 系统中物理性质和化学性质完全相同的且与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分 叫做相 2 1 5化学反应计量式和反应进度 物质B的化学计量数 化学反应计量式 A a B b Y y Z z 上式物理意义 表示反应物的减少或增加等于生成物的增加或减少 反应进度概念 表示化学反应进行程度的物理量符号 单位为mol nB B 对于任意一个反应 AA BB GG HH 对于指定的化学计量方程 当 nB等于 B时 反应进度为1 表示各物质按计量方程进行的完全反应 反应进度 单位是mol t0时nB mol3 010 000 t1时nB mol2 07 02 0 t2时nB mol1 55 53 0 反应进度必须对应具体的反应方程式 2 07 02 0 mol 3 010 00 mol 2 2热力学第一定律 2 2 1热和功 2 2 3热力学第一定律 2 2 2热力学能 1 热和功 热 heat 是因温度不同而在系统和环境之间传递的能量形式 用符号Q表示 本质是物质粒子混乱运动的宏观表现 功 work 是系统与环境之间除热以外的一切能量传递形式 用符号W表示 如体积功 机械功 电功 表面功等 本质是物质粒子作定向运动的结果 2 2 1热和功 能量交换的主要形式 热和功 2 2热力学第一定律 热力学规定 系统向环境放热 Q0 系统对环境作功 W0 系统与环境之间由于存在温差而传递的能量 1 热 Q 热不是状态函数 规定 系统吸热 Q 0 系统放热 Q 0 系统与环境之间除热之外以其他形式传递的能量 分类 体积功 非体积功 系统对环境做功 W0 得功 2 功 W 规定 功不是状态函数 热和功都不是状态函数 其值与体系状态变化的途径有关 例如 一块石头从山顶上的同一起点 分两次沿着不同路径滚到山脚下的同一终点 所作的功和因摩擦所生的热都是不同的 体积功的计算 恒定外压 忽略摩擦 活塞截面为A 移动距离l 定温系统对环境做功 解析 体积功 体积功 由于系统体积变化而与环境交换的功 体积功 理想气体恒温膨胀实验 有一导热性能极好的气缸置于温度为T的大环境中 由于环境极大 失去或得到少量的热Q不会导致温度改变 体系和环境的温度在变化过程中始终相同 假设活塞没有重量 活塞 截面积为S 与气缸之间无摩擦力 气缸内充满一定量的理想气体 因体积变化而做的功 用We表示 除体积以外的其他形式的功叫非体积功 用W 表示 We p外 V或 We p外dV 图2 1理想气体恒温膨胀示意图 始态 终态 中间态 始态经不同途径恒温膨胀到终态 始态 p1 405 2kPaV1 1 00LT1 273K p2 101 3kPaV2 4 00LT2 273K 一次膨胀过程 终态 p 202 6kPaV 2 00LT 273K 二次膨胀过程 I II 中间态 1 一次膨胀过程 系统反抗外压对外作功为 W1 p外 V 101 3 103Pa 4 1 10 3m3 304J W F L p外 S L p外 V 2 二次膨胀过程 W2 W WII 202 6 103Pa 2 1 10 3m3 101 3 103Pa 4 2 10 3m3 405J 3 准静态膨胀过程 体系分无穷多步膨胀到终态 如果气缸活塞上的两块小砖头可以被磨成颗粒大小达到无穷小的粉末 则每取走一颗粉粒 理想气体就膨胀一次 且每一步膨胀时 外压仅仅比内压减少一个无穷小量dp 从而使系统在每一步膨胀过程中都无限接近于平衡态 经过无穷多次膨胀后 也就是小颗粒被取完时 达到终态 这种过程称为准静态过程 此时体系对外做的总膨胀功为同一始 终态条件下不同膨胀途径中的最大功 其数值为 0 178mol 根据理想气体状态方程 气缸中理想气体的物质的量n为 所以 W3 0 178mol 8 314J mol 1 K 1 273K 560J We p外dV 以上计算结果说明 功不是状态函数 它的数值与所经历的途径有关 热也不是状态函数 能量是物质运动的基本形式 一般体系的能量 包括以下三个部分 1 动能 由系统的整体运动所决定的能量 2 势能 由系统在某一外力场中的位置所决定的能量 3 内能 系统内部所储藏的能量 2 2 2热力学能 匀速平稳前进的列车 动能和势能不变 内能发生变化 热力学系统的能量仅指内能 internalenergy 又称热力学能 thermodynamicenergy 以U表示 单位 kJ mol 1 U是状态函数 绝对值难以确定 但可通过能量转化求出内能的变化值 U 内能是体系内部一切能量形式的总和 热力学能 U 系统内所有微观粒子的全部能量之和 也称内能 U是状态函数 热力学能变化只与始态 终态有关 与变化途径无关 U是系统与环境之间所交换的总能量 而热和功是 U的表现形式 理由 因为理想气体不考虑分子间的作用力 仅考虑分子的热运动能量 而分子的平均动能与热力学温度T成正比 热力学证明 当系统的量及组成一定时 理想气体的内能只是温度的单值函数 与体系的体积和压力无关 2 2 3热力学第一定律及其数学表达式 1 热力学第一定律 thefirstlawofthermodynamics 自然界的一切物质都具有能量 能量既不能消灭 也不能创造 能量存在各种各样的形式 不同的能量形式之间可以相互转化 能量在不同的物体之间可以相互传递 在转化和传递过程中能量的数值保持不变 能量转化与守恒定律 一封闭体系 体系状态变化时 体系的热力学能将发生变化 其始态的热力学能为U1 从环境吸收热量Q 并对环境做功W 变到状态2 热力学能为U2 根据能量守恒定律 则有 2 热力学第一定律的数学表达式 热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律 U2 U1 Q WU2 U1 Q W 对于封闭系统热力学第一定律的数学表达是 U U2 U1 Q W 当体系状态发生微小变化时 则有 dU Q W W p外 V p外 V2 V1 V2 nRT2 p2 1 8 314 414 6 101 325 34 L W 101 325 34 20 1420 48 J U Q W 0 1420 48 1420 48 J 例1 设有1mol理想气体 由487 8K 20L的始态 反抗恒外压101 325kPa迅速膨胀至101 325kPa 414 6K的状态 因膨胀迅速 体系与环境来不及进行热交换 试计算W Q及体系的热力学能变 U 解 按题意此过程可认为是绝热膨胀 故Q 0 U为负值 表明在绝热膨胀过程中系统对环境所做的功是消耗系统的热力学能 2 3化学反应的热效应 2 3 1定容反应热 2 3 5标准摩尔生成焓 2 3 4热化学方程式 2 3 3 rUm和 rHm 2 3 2定压反应热 2 3 6标准摩尔燃烧焓 2 3化学反应的反应热 化学反应的能量交换以热为主 研究化学反应有关热变化的科学称为热化学 thermochemistry 化学反应的热效应 化学反应的热效应 简称反应热 heatofreaction 是指在仅做体积功的条件下 当一个化学反应发生后 若使产物的温度回到反应物的起始温度 整个过程中系统与环境所交换的热量 仅做体积功时 W 0 W We W We p外 V 则热力学第一定律演变为 2 3 1定容反应热 U Q W Q p外 V 1 定容反应热 QV 与热力学能变 V2 V1 V 0 U Q p外 V QV U QV 恒容等温条件下的反应热 封闭系统 在定容过程中 系统和环境之间交换的热量为定容反应热 用QV表示 因为 V 0 所以 体积功W 0 QV U即 在定容且非体积功为零的过程中 封闭系统从环境吸收的热等于系统热力学能的增加 表明在仅做体积功的条件下 系统在恒容过程中与环境所交换的热量在数值上等于体系的热力学能变 2 定压反应热 Qp 与焓变 p外 p体系 p2 p1 U Q p外 V U2 U1 Qp p外 V2 V1 移项整理 U2 p2V2 U1 p1V1 Qp 定义 H U pVH称为焓 enthalpy 状态函数 U2 p2V2 H2 U1 p1V1 H1 H H2 H1 Qp 2 3 2定压反应热 封闭系统 在定压过程中 系统和环境之间交换的热量为定压反应热 用Qp表示 若系统不做非体积功 则 H的绝对值也无法确定 表明在仅做体积功的条件下 系统在恒压过程中与环境所交换的热量在数值上等于系统的焓变 H Qp 恒压等温条件下的反应热 除恒压过程的焓变外 其它过程也有焓变 根据焓的定义 一般情况下的焓变为 H U pV U p V V p 即 在定压且非体积功为零的过程中 封闭系统从环境吸收的热等于系统焓的增加 那么 H Qp U pV U ngRT 根据pV nRT 则理想气体的焓为 H U pV U nRT而理想气体的热力学能U仅是温度的单值函数 故理想气体的焓也只是温度的单值函数 3 理想气体的焓 例2 在100 C和101 325kPa下 由1molH2O l 汽化变成1molH2O g 在此过程中 H和 U是否相等 若 H等于40 63kJ mol 1 则 U为多少 解 该汽化过程 H2O l H2O g 是在定温定压和只做体积功的条件下进行的 则有 U H ngRT ng 0 U H 40 63 1 0 8 314 1000 273 100 kJ mol 1 37 53kJ mol 1 定压反应热与定容反应热的关系 化学反应热的实验测定一般在带有密闭反应器 又称氧弹 的量热计 弹式量热计 中进行 测量时将待测物置于体积恒定的氧弹中 并充以高压氧 使其发生燃烧反应 所放出的热可从量热计的温度变化测得 用此种方法所测得的数据乃定容反应热Qv 点火电线 常用弹式量热计测量化学反应的反应热 常用燃料如煤 天然气 汽油等均可按此法测得 搅拌器 温度计 绝热外套 钢质容器 水 氧弹 样品盘 弹式量热计示意图 定容反应热的测量 q q H2O qb C H2O T Cb T C T C 量热计常数 即弹液 如水 和量热计部件 杯体 氧弹 温度计 搅拌棒和引燃丝等 热容之和 式中 ng表示反应后的气体产物的物质的量的总和与反应前的气体反应物的物质的量的总和之差 Qp与Qv的换算关系 H U pV U ngRT H U pV U nRT Qp Qv ngRT 由实验测定的Qv可计算出Qp 例3 正庚烷的燃烧反应为C7H16 l 11O2 7CO2 g 8H2O l 298 15K时 在弹式量热计中1 250g正庚烷完全燃烧所放出的热为60 09kJ 试求该反应在恒压及298 15K条件下进行时的恒压反应热Qp 解 正庚烷的摩尔质量M 100 2g mol 1 故其物质的量为 而弹式量热计中发生的是恒容反应 所以Qv 60 09kJ C7H16 l 11O2 g 7CO2 g 8H2O l 1 4 ng ng x 4 992 10 2mol 1 248 10 2molx 则反应的定压热效应为 Qp Qv ngRT 60 09kJ 4 992 10 2mol 8 314 10 3kJ K 1 mol 1 298 15K 60 09kJ 0 124 kJ 60 214kJ 对于无气体参加的反应 W pex V 0 有气体参加的反应 2 3 3 rUm和 rHm H U pV U p V V p Qp Qv ngRT V P 非体积功为0 表示化学反应及其反应热 标准摩尔焓变 关系的化学反应方程式 2H2 g O2 g 2H2O g 2 3 4热化学方程式 热化学方程式 表示出反应热效应的化学方程式 C 石墨 O2 g CO2 g 393 5kJ mol 1 标准状态 气体 T p p 100kPa表现出理想气体性质 液 固体 T p下 纯物质 溶液溶剂和溶质的标准态 溶质B bB b 1mol kg 1 cB c 1mol L 1 书写热化学方程式的注意事项 1 用 rHm 或 rUm 分别表示定压或定容摩尔反应热 2 注明反应条件 如各反应物的温度 压力 聚集状态等 如果没有注明温度 通常指298 15K 对于固态物质应注明其晶型 3 热效应数值与反应式一一对应 4 正逆反应的热效应 数值相等符号相反 热化学方程式 注意事项示例 H2 g 1 2O2 g H2O g rHm 241 8kJ mol 1H2 g 1 2O2 g H2O l rHm 285 8kJ mol 1H2O l H2 g 1 2O2 g rHm 285 8kJ mol 1N2 g 3H2 g 2NH3 g rHm 92 2kJ mol 11 2N2 g 3 2H2 g NH3 g rHm 46 1kJ mol 1SO2 g 1 2O2 g SO3 g rHm 298K 98 9kJ mol 1SO2 g 1 2O2 g SO3 g rHm 873K 96 9kJ mol 1 在温度T下 由参考状态单质生成物质B B 1 反应的标准摩尔焓变 称为物质B的标准摩尔生成焓 H2 g O2 g H2O g 2 3 5标准摩尔生成焓 生成焓 1 生成焓的定义 化学热力学规定 某温度下 由处于标准状态的各种元素的指定单质生成标准状态的1mol某纯物质的热效应 叫做该温度下该物质的标准摩尔生成焓 符号 fHm T SI单位 kJ mol 1 指定单质 一般是指298K单质较稳定的形态 任意温度下 任何指定单质的标准摩尔生成焓为0 如 fHm O2 g 0 fHm H2 g 0 fHm Ag s 0 2 应用及意义 rH m 产 fH m 反 fH m 根据此式 可以计算任一在标准状态下的反应的反应热 注意 不要丢了化学计量系数 例4 求Fe2O3 s 3CO g 2Fe s 3CO2 g 在298K时的 rHm fHm CO g 110 52kJ mol 1 rHm 298K 3 fHm CO2 g 2 fHm Fe s fHm CO2 g 393 51kJ mol 1 解 查表得 fHm Fe2O3 s 824 2kJ mol 1 fHm Fe s 0 3 fHm CO g fHm Fe2O3 s 3 393 51 2 0 3 110 52 824 2 kJ mol 1 25kJ mol 1 利用化合物的标准摩尔生成焓可以比较相同类型化合物的相对稳定性 化合物的标准摩尔生成焓越小 化合物越稳定 见下表 在温度T下 物质B B 1 完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变 称为物质B的标准摩尔燃烧焓 2 3 6标准摩尔燃烧焓 燃烧焓 化学热力学规定 在100kPa的压强下1mol物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热 简称标准燃烧焓 符号 cHm 单位 kJ mol 1 燃烧热和反应热的关系 rH m 反 cH m 产 cH m 从键能估算反应热 化学反应的实质 是反应物中化学键的断裂和生成物中化学键的形成 断开化学键要吸收热量 形成化学键要放出热量 通过分析反应过程中化学键的断裂和形成 应用键能的数据 可以估算化学反应的反应热 用键能可以估算气相反应的标准摩尔反应热 根据盖斯定律 总的气相反应的反应热 焓变 为两步反应热 焓变 之和 也即等于键离解的反应热加上键形成的反应热 rH m rH m 1 rH m 2 D 断键 D 成键 D 反应物 D 产物 解 由方程式2NH3 g 3Cl2 g N2 g 6HCl g 可知 反应过程中断裂的键有 6个N H键 3个Cl Cl键 形成的键有 1个N N键 6个Cl H键 有关化