碳纳米管UHMWPE复合材料的研究胡平

碳纳米管碳纳米管UHMWPEUHMWPE复合材料的研究胡平复合材料的研究胡平 胡平等 碳纳米管 U H M W PE复合材料的研究碳纳米管 UHM WPE复合材料的研究胡平范守善万建伟 清华大学 北京100084 内容 提要利用化学气相沉积法合成高纯破纳米管 用少量的破纳米管就能改善U HM WP E的杭冲击 杭静电及导电性能 此复合材料可望用于同时需要耐磨 抗冲击 耐腐蚀的场合下使用 的电子器件与电磁屏蔽材料等 关键词碳纳米管化学气相沉积超高分子量聚乙烯复合材料1前言碳纳 米管是直径为几纳米或几十纳米 长度为几十纳米到1拜m的中空管 l 一般情况下 几个到几十个管子同轴套构在一起 相邻管的径向间距 大约为0 34nm 见图1 翼 图l碳纳米管高分辨电镜照片 32 万倍 碳纳米管由化学气相沉积法制备 其基本原理700C可简单地归 结为乙烯的热裂解反应 CZ H4一C H 个 碳原子在氧化铁超细粉末催化剂和氢气的共同作用下 结合成碳纳米 管 理论计算表明 碳纳米管具有极好的抗拉性能与优异的导电性能 因此开拓其应用领域是当前的一个重要课题 我们重点选择了耐磨性 耐腐蚀性 自润滑性好的超高分子量聚乙 烯 U HM WP E 作为研究对象 结果表明 仅在其中掺人少量的碳纳米管 就可显著地改善U HM WP E的导电性能与冲击强度 并保持其优良的综合性能 2实验部分2 1主要原料U HM WP E 白色粉末 M一3型 北京助剂二厂产 2 2性能测试以简支梁摆锤试 验法按G B1043一70测定缺口冲击强度 缺口宽度为 2士户 m 在电阻测定仪上按G B1044一70测定体积电阻率和表面电阻率 样品直径为60n i m 厚度为2m m 用H ITA CH I一5450扫描电镜对试样冲击断口形貌进行研究 用透射电镜观察碳纳米管形态结构 2 3实验设备三头研磨机 X PM一必120火3型 武汉探矿机械厂 热压机 Y A71一45A型 天津锻压机械厂 冲击试验机 J B一6型 承德材料试验机厂 2 4制备工艺将分散偶联剂稀释后与碳纳米管混合 再与U HM WPE混合放人三头研磨机中 研磨Z h以上 将研磨混合物放入模具 采用热压烧结方法 利用45t液压机 在200C 左右 保持15M Pa压力约10m i n 然后冷却脱模即可 3结果与讨论3 1混合方法对混合效果的影响我们选用的U HM WP E原料为白色粉末状 平均粒径约为几百微米 便于与碳纳米管均匀混 合 为了使碳纳米管和U HM WP E粉料尽可能混合均匀 我们尝试了不同的混合工艺 如手工混合 溶 液超声波混合 磁力搅拌器混合 研磨机混合等 最后发现研磨机混 合法效果最好 将碳纳米管和U HM WPE按一定配比加人研磨机的研钵中 然后启动研磨机研磨Z h以上 直到黑色的碳纳米管和白色的U HM WP E粉料混合成均匀颜色 为了确定研磨是否会破坏碳纳米管的形碳纳米管 黑色粉末 用气相 沉积法自制 分散偶联剂 自制 1997一08一04工程塑料应用1998年 第26卷 第l期态结构 我们用透 射电镜观察了研磨混合后的碳纳米管和U HM WPE 电镜照片见图2 从照片上可以看出碳纳米管仍然保持纤维状 说明研磨并没有破坏碳 纳米管的结构 照片中黑点为U HM WP E的粉图2研话后流合料的电镜照片 1o万倍 3 2碳纳米管对冲击韧性 的影响当碳纳米管含量为1 时 用热烧结法制作的冲击样条的缺口冲 击强度见表1 表11 碳纳米管 U HM WPE的缺口冲击强度 裤品饰琶u HM wP E 手工混合法 研磨机混合法冲击强度 k J m一2156 5 平均值 178 3 平均值 由表1可以看出 添加碳纳米 管后提高了材料的抗冲击性 也就是增强了U HM WPE的韧性 而且混合效果直接影响抗冲击性 研磨机混合的样品缺口冲击强度比 纯U HM WPE提高约43 手工混合的样品缺口冲击强度仅提高25 左右 我们曾经把A 1203 5102 炭黑 玻璃微珠作为填料 添加到U HM WP E中以期改善其力学性能 结果发现这几种填料都导致缺口冲击强度 下降 而且随着填料含量增加 缺口冲击强度下降速度加快川 而碳纳 米管却能有效地提高U HM WPE的抗冲击性 增加材料的韧性 说明碳纳米管具有独特的增韧效果 碳纳米管的形态结构类似于晶须 碳纳米管比晶须具有更高的断裂强度和弹性模量 因此它本身承受外 力的能力更强 其次碳纳米管与U HM WPE的界面结合良好 图3是碳纳米管 U HM WP E断口 的扫描电镜照片 可以看出断口处碳纳米管的直径为50一60n m 而纯的碳纳米管的直径为20nm左右 因此碳纳米管表面实际上包敷 了一层U HM W P E 说明碳纳米管和U HM WPE的结合性很好 这一点对复合材料的力学性能非常重要 目前对晶须增韧的机理并不十分清楚 一般认图3碳纳米管 U HM WPE冲击断口扫描电镜照片 10万倍 为由于晶须周围存在的应力场 基体中的裂纹一般难以穿过晶须按原来的方向继续扩展 相反 它更易绕过晶须 贴着晶须表面 而扩展 裂纹的扩展路径增长了 扩展过程中需消耗更多的能量 这些都导致 裂纹难以继续扩展 碳纳米管具有较大的长径比 裂纹沿着碳纳米管扩展需要消耗更多的 能量 而且碳纳米管很容易弯曲缠绕在一起 形成局部网状结构 更加 不利于微裂纹的扩展 这样就起到增韧作用 由于少量碳纳米管 仅1 就可增韧塑料 这似乎具有普遍意义 如能 解决碳纳米管取向排列问题 将对纳米级填料增强 增韧复合材料是 一个重要贡献 3 3碳纳米管对抗静电与导电性能的影响碳纳米管具有良好的导电性 及纤维状结构 如使之均匀分散在高分子材料中 便会在高分子基体 中形成导电通道 填加量较小 就会成为永久抗静电型材料 填加到一 定量 就会成为导电材料 实验结果证实了我们的预测 纯U HM WPE的体积电阻率约为1只10 n cm 从表2实验数据可以看出 掺入 微量碳纳米管就能使其电阻率显著降低 当碳纳米管的含量仅为0 3 时复合材料就已经达到抗静电材料的要求 体积电阻率在1火10gn c m以下 而要达到同一效果 铝粉含量要达到40 以上 乙炔黑的含量要达到20 一30 表2碳纳米管含t与相应的电阻率碳纳米管的含量体积电阻率表面电 阻率 O e m mm O OO000 3334 62又108882 31X10999000 5551 23又108881 63X109991 11111 72K107773 26X10s ss222221 69又10 1 63义10888444444 13又105553 26X107775555 53 12X IO S SS2 45X107771110002 55丫105554 01X10 1115553 50X IO4441 06X105552220002 04X104445 71X104胡平等 碳纳米管 U HM WPE复合材料的研究图4是复合材料的体积电阻率随碳纳米管含量变 化的曲线 由图4可见 当碳纳米管的含量很低 千分之几 时 体积电 阻率就发生了突变 从I X10 7n c m陡降到l xl oan c m 说明碳纳米管的渗流闭值很低 微量的碳纳米管就能形成导电通道 05101520碳纳米管的含量 图4体积电阻率与碳纳米管含量的关系3 4碳纳米管对其它性能的影响我们曾用碳纳米管 U HM WP E复合材料样块 以砂轮为对偶摩擦件加压磨擦s m in后测其磨损率 结果表明 样块的耐磨性与U HM WP E相比无大的变化 对热变形性能测试结果表明 其变化也不大 但导热性有明显提高 因为碳纳米管本身具有导电性 另外从热机械 曲线上看 碳纳米管 U HM W PE复合材料的曲线比U HM WP E的曲线变形大 说明复合材料受热熔化后流动性有较大提高 这对复 合材料挤出成型和注射成型非常有利 热机械试验图略 4结论 1 1 含量碳纳米管掺到U HM WP E中可以显著地提高其冲击强度 说明碳纳米管对于U HM WPE有增韧作用 这与碳纳米管的微观机械强度的理论预测是一致的 对增韧高分子材料应具有普遍意义 2 碳纳米管的掺入使U HM WP E的导电性能有明显提高 0 3 的含量就能达到抗静电的要求 体现出 低含量 高效率 耐久性的优点 由于对力学性能损失小 可用在U HM WPE其它加工应用或改性配方中 3 碳纳米管粉与高分子粉体混合选择研磨法是一个方便可行的方法 只6420只 64 始酬燕常 瓣国护彩续参考文献I ij ima5 He li e a lmi e r ot u bu le so fg r a phi t i e e a r b o n N atu r e 1991 354 11 56胡平等 超高分子量聚乙烯填料改性的研究 塑料 1990 19 4 11S TU DY ON CA RB ON NA NO TU BE U HM WP EC OM P O SI TEHuP in g Fa nSh ous ha n Wa nJia nwei Ts in gh uaUn i v er s i ty B ei iin g100084 sY N0p slsHi gh pu r ee a rb o nn a n o tub ewasp r e pa r edw i t hehemi ea l va po rd e po s i t i o n T he li ttl ee arbonn a n ot ube e a ni m pr ov eim pae ts t reng th ant i s t a t ivity an de leet r i ee ondu etivi tyof U HM WPE T h i se om pos it eeould be app li ed int hef ie ldofel ec tri ep art sandele etro ma gn etie shield mat erialsw herea bras ion re si s t an ee impae tre sistan eeande or rosionresistaneearea llre qui red K EY WO RD Searbon nanotube eh emiealv aP ordeP osi tion UHMWPE e omP osite 皿十 丫几 上下 上不 人丫 1了 十 孟了 且 丈下 1下 十丫辱止 土了 土下 土下 干 了上北京普利宏斌化工材料有限责任公司于 本戈聋司为中科 欢化学所户下属企J匕 可提供如下产品 超韧尼龙增韧剂 性能与进 口同类产品相当 价格低 改性I I 用弹性体 POE透明颗粒 高流 动性 E PDM E PM块胶和粒胶 价格低 阻燃剂 十澳二苯醚 四澳双酚A S bZO3及其它阻燃剂 各种