硫磺回收工艺介绍

精品文档 1欢迎下载 目录目录 第一章总论 2 1 1 项目背景 2 1 2 硫磺性质及用途 2 第二章工艺技术选择 2 2 1 克劳斯工艺 2 2 1 1MCRC 工艺 2 2 1 2CPS 硫横回收工艺 2 2 1 3 超级克劳斯工艺 2 2 1 4 三级克劳斯工艺 2 2 2 尾气处理工艺 2 2 2 1 碱洗尾气处理工艺 2 2 2 2 加氢还原吸收工艺 2 2 3 尾气焚烧部分 2 2 4 液硫脱气 2 第三章 超级克劳斯硫磺回收工艺 2 3 1 工艺方案 2 3 2 工艺技术特点 2 3 3 工艺流程叙述 2 3 3 1 制硫部分 2 3 3 2 催化反应段 2 3 3 3 部分氧化反应段 2 3 3 4 碱洗尾气处理工艺 2 3 3 5 工艺流程图 2 3 4 反应原理 2 3 4 2 制硫部分一 二级转化器内发生的反应 2 精品文档 2欢迎下载 3 4 3 尾气处理系统中 2 3 5 物料平衡 2 3 6 克劳斯催化剂 2 3 6 1 催化剂的发展 2 3 6 2 催化剂的选择 2 3 7 主要设备 2 3 7 1 反应器 2 3 7 2 硫冷凝器 2 3 7 3 主火嘴及反应炉 2 3 7 4 焚烧炉 2 3 7 5 废热锅炉 2 3 7 6 酸性气分液罐 2 3 8 影响 Claus 硫磺回收装置操作的主要因素 2 3 9 影响克劳斯反应的因素 2 第四章 工艺过程中出现的故障及措施 2 4 1 酸性气含烃超标 2 4 2 系统压降升高 2 4 3 阀门易坏 2 4 4 设备腐蚀严重 2 精品文档 3欢迎下载 第一章总论 1 1 项目背景 自从本世纪 30 年代改良克劳斯法实现工业化以后 以含 H2S 酸性气为原料 的回收硫生产得到了迅速发展 特别是 50 年代以来开采和加工了大量的含硫原 油和天然气 工业上普遍采用克劳斯过程回收元素硫 经近半个世纪的演变 克劳斯法在催化剂研制 自控仪表应用 材质和防腐技术改善等方面取得了很 大的进展 但在工艺技术方面 基本设计变化不大 普遍采用的仍然是直流式 或分流式工艺 由于受反应温度下化学反应平衡的限制 即使在设备和操作条件良好的情 况下 使用活性好的催化剂和三级转化工艺 克劳斯法硫的回收率最高也只能 达到 97 左右 其余的 H2S 气态硫和硫化物即相当于装置处理量的 3 4 的 硫 最后都以 SO2的形式排入大气 严重地污染了环境 随着社会经济的不断发展 世界可供原油正在重质化 高含硫 高含金属 原油所占份额也越来越大 迫使炼油厂商不断地开发新的技术 对重质原油进 行深度加工 然而原油的深度加工和生产低硫油品必然会使炼油厂副产大量 H2S 气体 传统上含 H2S 的酸性气都采用克劳斯法回收硫磺 随着各国对环境 保护日益重视 制定了更加严格的环保法规 迫使炼油工作者不断改进工艺 提高装置效能 降低尾气排硫量 因此硫回收技术发展很快 近十几年来出现了许多新工艺 新技术 使硫 回收技术提高到一个新水平 精品文档 4欢迎下载 1 2 硫磺性质及用途 1bar 下沸点 444 6 熔点 纯 S 120 比重 2 06 燃点 232 闪点 207 溶解性 单质硫不溶于 H2O 微溶于 C2H6O C4H10O 溶于 CS2 硫的物理性质 形状黄色晶体 有一种特殊气味 化学性质 化学性质活泼能和大多数元素发生化学反应 生成相应 的硫化物 用途 主要用于制造生产各种染料 多功能药剂 火柴 炸药 橡胶产品等 危险性 其硫蒸汽和硫燃烧生成的 SO2对人的身体有毒并造成伤害 第二章工艺技术选择 硫磺回收装置由四部分组成 它们分别是 Claus 硫磺回收部分 尾气回收 处理部分 尾气脱氢燃烧部分 液硫脱气部分等四部分组成 2 1 克劳斯工艺 2 1 1MCRC 工艺 MCRC 亚露点硫横回收工艺是由加拿大矿物和化学资源公司提出的一种把硫 磺回收装置和尾气处理装置结合成一体的新技术 它将克劳斯反应扩展至硫露 点以下 凝固点以上的低温 130 150 条件下 使克劳斯反应进行的更完全 在 1976 年实现工业化 MCRC 的工艺特点是 1 前半段与常规克劳斯回收工艺流程相同 后半段为两级交替处于吸附状 态的 MCRC 催化反应段 过程气切换阀自动程序控制 切换灵敏 操作过程平稳 可靠 2 再生热源为上游克劳斯反应段经分硫和再热后的过程气本身 无需单独 的再生系统和补充再生能量 精品文档 5欢迎下载 3 过程气的再热方式为高温惨合和通过气气换热器再热 流程简单 占地 面积小 操作和维修简便 4 由于应用了低温克劳斯技术 最后一级转化器中过程气是在硫蒸汽露点 温度下反应 使实际转化率能够接近理论值 MCRC 过程最大特点之一是采取在线再生方式 故具有占地少 能耗低 投资省 收率高 操作方便等优点 将常规克劳斯装置与尾气处理装置结合为一体 得 到广泛的应用 2 1 2CPS 硫横回收工艺 CPS 硫横回收工艺是酸性气田天然气净化处理的关键配套技术 属于克 劳斯延伸类硫横回收工艺 该工艺根据硫化氢与氧气反应生成单质硫和水的化 学反应为可逆 放热反应的机理 在流程上创新性地增加了再生态切换前的预 冷工艺 降低催化剂反应温度 创新性地増加了再生前的冷凝去硫工艺 降低 单质硫分压值 创新性地回收焚烧炉排放烟气余热用于催化剂再热工艺 确保 再生温度稳定 同时对废热进行充分回收利用等 与国际同类硫磺回收工艺相 比 具有投资省 硫横收率高 能耗低 SO2等污染物排放少 适应性强的优点 CPS 工艺由一床克劳斯反应段和三个后续的低温克劳斯反应段组成 主要 特点有 精品文档 6欢迎下载 装置应用低温克劳斯技术 先对催化剂再生后的反应器进行预冷 待再生 态的反应器过渡到低温吸附态时 下一个反应器才切换至再生状态 全过程中 始终有两个反应器处于低温吸附状态 有效避免了同类工艺不经预冷就切换 从而导致切换期间硫磺回收率降低和 SO 峰值排放的问题 确保了装置高的硫 磺回收率 装置先将热段冷凝器出来的过程气与余热锅炉出来的小部分 650 过程气 经高温惨和阀混合至 273 进入克劳斯反应器 气流中的 H2S 和 SO2在 催化剂床层上反应生成元素硫 出克劳斯反应器的过程气温度升至 344 左右 经克劳斯硫磺冷凝器冷却至 127 分离出其中绝大部分硫蒸汽后 再利用 气 气换热器加热至再生需要的温度后进入再生反应器 进入再生反应器中的 硫蒸汽含量低 不仅有利于 Claus 反应向生成元素硫的方向进行 最大限度地 提高硫回收率 而且解决了过程气也 S SO 比值在线分析仪的堵塞问题 可确 保在线分析仪长期可靠运行 过程气切换采用特制夹套三通阀自动程序控制 切换灵敏 切换时间短 操作过程平稳可靠 2 1 3 超级克劳斯工艺 超级克劳斯工艺特点是在前面的两级或三级反应器为常规克劳斯 但在富 硫化氢的条件下 H2S SO2 2 运行 以保证进入选择性氧化反应器的过程气 比略大于 10 配入适当高于化学当量的空气使硫化氨在催化剂上 选择性氧化为硫 较高的 H2S SO2 比可得到较高的硫收率 但是过高的 H2S SO2 比值必然使二段出口的硫化氢浓度升高 同时氧化选择性氧化段进料 硫化氢浓度高将使催化剂床层产生大的温升 这是需要严格控制的 所以通常 精品文档 7欢迎下载 控制二段出口 H2S SO2 比值在 10 左右 H2S 浓度低于 1 5 超级克劳斯工艺 的关键步骤是选择氧化段 所选用的选择性催化剂只是将硫化氨氧化为元素硫 即使氧化过剩也不会产生 和 也不催化 H2S 与 的反应 装 置的工艺特点 1 非精确 H2S SO2的 2 1 控制 超级克劳斯工艺通过调节风气比使进入超级克劳 斯反应器中的 H2S 浓度适当 在克劳斯段采用 H2S 过量操作 使离开末级克劳 斯反应器的尾气中含有 0 2 1 5 的 H2S 灵活简便的操作性 超级克劳斯工艺克劳斯段采用过量的硫化氢操作 尾 气硫化氨浓度允许在化 0 2 1 5 范围波动 在超级克劳斯段采用前馈控制 进入超级克劳斯反应器前测定硫化氯的含量 计算出所需空气 在配加 0 1 1 0 的过量空气 从而使得超级克劳斯工艺操作具有很大的灵活性 简便性 高效的超级克劳斯催化剂 超级克劳斯催化剂能够将 85 以上的硫化氢转 化为硫 并且 催化剂对过量的氧气和高浓度的水不敏感 不发生克劳斯反应 和 CO H2 的氧化反应 不生成 COS 及 CS2 这种选择性强的催化剂使得高硫回 收率成为可能 硫回收率高 超级克劳斯工艺中克劳斯段 过量会抑制 的浓度 通常低于 0 1 同时 在超级克劳斯段硫化氨的转化率超过 加上装 置易于控制 其总硫收率超过 99 2 2 1 3 1 富氨酸性气燃烧技术 制约反应炉和烧氨发生反应的因素为 3T 即 停留时间 温度和 混合程 度 在酸性气燃烧炉火焰温度保持在 1300 摄氏度左右 保持时间 1 5 秒以上 精品文档 8欢迎下载 且使用高温稳定火嘴可使得残留氨浓度小于 50ppm 同时 国外多套装置的运 行证明 过程气残留氨浓度小于 150ppm 的情况下 对系统没有任何影响 但要使氨气充分反应 在富氨酸性气回收硫磺过程中不堵塞 游离 NH3 必 须达到 50ppm 一下的标准即可 富氨酸性气回收硫磺的燃烧炉有两种是市场上应用最为广泛的 它们是 I 单火嘴 双区燃烧炉 单火嘴 双区燃烧是通过控制二区旁路再生酸性进气量大小来实现对炉温度 的控制 使进入火嘴的含氨和可再生的酸性气在高温条件下完成燃烧 II 单火嘴 单区燃烧炉 这一方案是在涡流型燃烧器中燃烧含氨和可再生的混合酸性气体 通过风 箱 烧嘴外壳 的叶片产生旋流 使含氨和可再生的混合酸性气体充分混合 这 样就能保证即使缺氧只要有高温的火焰 大于 1250 氨气就能被完全燃烧 因此 该方案可以作为 25 v 以下的氨气处理 且投资少 设备简单 流程 简短 2 1 3 2 过程气再热方式 过程气再热方式主要包括中压蒸汽加热 电加热 气 气换热构成的间接方 法 热气旁通的直接加热法 进气再热炉和焚烧气再热炉构成的再热炉加热法 间接方法包括气换热和高温蒸汽预热 气换热也可以实现预热 但操作弹性小 不适合工厂加工原油多变的情况 利用中压蒸汽加热法操作简单 弹性大 但 投资偏大 对大中型硫磺回收装置则是合适的 针对联合装置内有大量需求低 压蒸汽的酸性水汽提及溶剂再生用户 正常操作时酸性气一 二 三级冷凝器 产生低压蒸汽经济性最好 再热炉加热无论是采用酸性气还是采用烃类作燃料 对操作控制要求都十 分严格 若燃料气的组成波动较大 须增加燃料气密度仪 操作控制更为复杂 否则会因床层积碳而引起催化剂失活 增加系统压降 甚至出现黑硫磺 热气 旁通法 高温掺合 虽然与间接加热方式比较 Claus 段总硫回收率降低 0 3 0 5 比较适用于中小型硫磺回收装置过程气的加热 由以上分析比较 此次采用自产中压蒸汽加热方式 2 1 4 三级克劳斯工艺 精品文档 9欢迎下载 三级克劳斯工艺包含一个高温反应段和三个催化反应段 废热锅炉的过程 气被冷凝后 将过程气的硫分压降低 通过加热器加热到克劳斯反应温度 在 克劳斯转化器内进行克劳斯反应 通过三级的克劳斯反应 最终尾气通过尾气 灼烧炉燃烧后排放大气 其硫横回收效率最高只能达到 98 在过去的 25 年 中克劳斯工艺的原理并没有改变 但是其性能 安全性 可靠性和运行都有显 著提高 因此 根据 陆上石油天然气开采工业污染物排放标准 征求意见稿 中对尾气 SO2的排放要求 三级克劳斯回收工艺必须和尾气回收装置配合 尾 气才能达标 过程气再热有两类方式 一是间接再热 二是直接再热 间接再 热有蒸汽加热 气气换热器等 天然气净化厂无高压蒸汽 不曾采用蒸汽再热 仅用气气换热器 间接再热优于直接再热 它可提高硫转化率 如有可能优先 采用 气气换热器的设计应保证停车除硫作业时进出口管箱及壳体内不积存液 硫 要注意进出曰管箱过程气接管位置 同时要有排除壳体内液硫的措施 直 接再热有燃气 再热 酸气再热和高温渗和三种 酸气再热与高温过程气惨和 本质上是一样的 都是将一部分高温过程气惨和至反应器入口过程气入口过程 气中 由于此部分高温过程气中硫蒸汽未经冷凝分离即进入反应器中 不利于 反应器内的转化反应 会降低转化率 2 2 尾气处理工艺 2 2 1 碱洗尾气处理工艺 1 动力波碱洗技术 由图 3 可知 脱硫设备主要包括逆喷管和分液罐 塔 前者核心是喷头 该 喷头为大孔径专利设计 采用耐磨的碳化硅材料制造 具有耐磨 不易堵塞 使用周期长的特点 在逆喷段中 脱硫碱液经喷头自下而上喷出 与含硫烟气逆 相接触 形成湍流泡沫区 在泡沫区内 气液两相实现动态平衡 液滴不断地吸 收烟气中的 SO2 进而形成一个稳定的动态吸收区 实现气液接触和强化传质 此外 在泡沫区 吸收液中的水分不断蒸发 气体得以冷却 故逆喷段可最大 限度地实现高效传质和传热 具备烟气急冷和脱硫双重功能 在分液罐 塔 内 净化烟气经高效除雾器脱除游离水后 由塔顶排出 精品文档 10欢迎下载 动力波碱洗技术特点是 在泡沫区内 可实现较高的气液比 进而保证具有良好的抗冲击性能和深度 脱硫 核心部件为静设备 喷头采用大口径设计 不易堵塞和磨蚀 可实现装置长 周期 大于 4a 运行 采用高效除雾器 排放烟气中的游离水含量低 净化烟气中 SO2 质量浓度低于 100mg m3 满足标准要求 2 空塔喷淋碱洗技术 精品文档 11欢迎下载 由图 4 可知 烟气由脱硫塔塔底进入 与塔顶经多层雾化喷头喷出的碱液逆 相接触 以脱除烟气中 SO2 净化烟气经塔顶除雾器捕集游离液滴后 由塔顶排 出 为了满足脱硫效果 保证塔内碱液与 SO2 充分接触 需要碱液雾化程度很 高 这样缩短了喷头的使用寿命 无法满足连续 4a 的运行周期要求 但该工艺 相对简单 投资成本较低 3 喷射文丘里湿气洗涤技术 该工艺的流程简图见图 5 喷射文丘里湿气洗涤技术是利用文丘里的抽吸 作用 将循环碱液喷入文丘里洗涤器中 然后对烟气进行抽吸 洗涤 净化烟气 精品文档 12欢迎下载 经塔顶除雾脱除水相后 由烟囱排入大气 该技术特点是 由于文丘里的抽吸作用 可在一定程度上降低整个脱硫系统的压降 甚至可 使整个系统的压降为零 SO2脱除效果好 净化烟气中 SO2质量浓度低于 100mg m3 能够满足排放要求 空塔设计 塔内件结构简单 并且耐腐蚀及耐磨性能优越 无需检修维护 4 超重力烟气脱硫技术 由图 6 可知 含硫烟气与碱液同时进入超重力反应器 气液两相在旋转填 料中接触并脱除 SO2 净化烟气由反应器中心排出 其中 SO2 质量浓度低于 100mg m3 脱硫碱液由反应器底部排出 经泵升压后循环使用 精品文档 13欢迎下载 该技术的核心部件是超重力反应器 技术特点是 采用超重力反应器内旋转填料作为气液传质 传热场所 可保证烟气的净化 程度 同时对烟气流量波动具有良好的抗冲击性能 反应器结构复杂 属于动设备 难以满足装置长周期 4a 稳定运行的要求 需要电机带动反应器转动 运行成本高 单台超重力反应器处理能力有限 需多台并联使用 投资费用高 占地面积 大 反应器内存在气液湍动现象 气液两相分离效果差 需配置净化烟气除液设 备 各种技术对比 相比其他烟气碱洗技术 超重力烟气脱硫技术在设备投资 占地面积 运 行费用和设备长周期运行方面均无优势 对于空塔喷淋碱洗技术而言 为满足 脱硫效果 保证塔内碱液与 SO2气体充分接触 需要碱液的雾化程度很高 这 样就加速了对喷头的腐蚀 使喷头使用寿命无法满足连续 4a 的运行周期要求 精品文档 14欢迎下载 动力波碱洗技术和喷射文丘里湿气洗涤技术流程基本相同 二者对烟气的净化 程度和对烟气流量波动的抗冲击性能相当 后者在实现气液良好接触的基础上 通过抽吸作用提升烟气的压力 进而降低整个系统的压降 此外 后者所用设备 国产化程度高 技术许可费用低 在投资方面较前者更具优势 因此 本项目 选用喷射文丘里湿气洗涤技术作为烟气脱硫单元工艺 2 2 2 加氢还原吸收工艺 来自硫磺回收单元的尾气进人加氢进料燃烧器 与加氢进料燃烧器中燃烧 产生的高温烟气混合 送人加氢反应器 在加氢催化剂作用下 Claus 尾气中所 含的 SO2和元素硫与还原性气体 H2发生反应生成 H2S 羰基硫和二硫化碳在加 氢反应器中主要发生水解反应 生成硫化氢 很少一部分被 H2还原 离开加氢反 应器的尾气冷却后进人尾气吸收塔 用 MDEA 溶剂对尾气中所含的 H2S 进行选择 性吸收 经再生后酸性气返回硫磺回收部分循环处理 尾气吸收塔顶的尾气进人 焚烧炉 通过燃烧天然气产生的热量将尾气加热至 650 尾气中剩余的 H2S 和 COS 在炉膛中进行燃烧 转化为 SO2 其他可燃物如烃类 氢及 CO 也同时被烧掉 离开炉膛的高温烟气进人焚烧炉废热锅炉 回收热量 产生中压过热蒸汽 2 3 尾气焚烧部分 考虑到硫化氢和二氧化硫的毒性差异 所有的尾气为了保险起见都必须结 果焚烧后才能排放 因此 在硫磺回收装置后面必须加装焚烧炉 以确保尾气 中的硫化氢气体全部转化为二氧化硫气体 通常尾气焚烧有两种方式 通过加热尾气使之与空气充分混合后进行的燃 烧叫热焚烧 通过添加催化剂在低温情况下通过与空气发生反应而使 H2S 和硫 化物充分转化为二氧化硫气体的叫催化剂焚烧 虽然催化剂可以实现低温焚烧 但是由于其价格昂贵且尾气中的氢气和一氧化碳对催化剂有不利影响 所以催 化剂焚烧法不太经常使用 焚烧温度 为了保证 H2S 和 COS 得到充分燃烧 燃 烧炉的温度必须控制在高温区 即 540 750 高于 750 会增加用气量 不 可取 低于 540 会导致 H2S 和 COS 燃烧不完全 空气过剩系数 空气过剩系 数 3 5 比较适宜 停留时间 气体的停留时间在 0 8 1 5 秒 精品文档 15欢迎下载 尾气排放温度 为了保证烟囱不会被腐蚀 焚烧后的高温气体的温度必须 控制在 SO2 的露点温度 即约 250 350 高于于 250 会减少烟囱的腐蚀程 度 不可取 不能过度的高于 250 必须满足钢材的安全温度 为满足热焚烧的经济效益和安全标准 本方案设置的焚烧炉加装余热锅炉 以便于实现对余热的回收利用 同时确保排放出口温度控制在 250 350 避 免 SO2 的露点腐蚀 2 4 液硫脱气 由于在储存和运输过程中 硫化氢气体不论是液体还是固体均对环境和安 全不利 且容易引起二次污染 以液体形式运输容易结聚 且在运输过程中容 易引起爆炸 若以固体形式 则容易挥发逃逸造成环境的二次污染 所以 硫 磺在出厂时必须确保硫化氢气体处理干净 而这以过程就叫着液硫脱气 当下液硫脱气有三种方法 第一种是循环脱气法 第二种是鼓泡脱气法 第三种是汽提脱气法 循环脱气以泵和管线组成运输通道 让液硫反复通过释放出硫化氢气体通 过尾气焚烧进行处理 如此重复 直到 H2S 低于一定要求即可结束 项目循环脱气SHELL 脱气 BP AMOCO 脱 气技术 HOTO 脱气技 术 注入介质NH3 等空气空气空气 硫 池 内 停 留 时间 h 24 24 24 24 脱 气 后 液 硫 中 H2S 量 ppm 50 10 10 10 投资较低高高中等 操作费用 因循环量大 循环时间长 电机功率消耗 大 因而操作 费用及能耗均 较高 一次投 资低 因只要从鼓风 机出 口管线 中抽出极少 量空气 因而 操作费用及能 耗均较低 因只要从鼓风 机出口管 线 中抽出极少量 空气 因而操 作费用及能耗 均较低 因只要从鼓风 机出口管线中 抽出极少量空 气 因而操 作费用及能耗 均较低 精品文档 16欢迎下载 第三章 超级克劳斯硫磺回收工艺 3 1 工艺方案 本装置采用超级克劳斯 直接选择氧化 尾气焚烧烟气脱硫的工艺路线 装 置制硫部分采用常规 Claus 硫回收工艺 为一级热反应 两级催化 一级直接氧化 硫回收 余热锅炉及硫冷凝器发生低压蒸汽 尾气处理部分采用热焚烧工艺 焚烧 炉废热锅炉发生高压蒸汽 烟气采用湿法烟气脱硫工艺 3 2 工艺技术特点 1 原料气全部进入反应炉 但仅让 1 3 体积的 H2S 燃烧生成 SO2 2 过程气中 H2S SO2 要控制在 2 1 摩尔比 3 反应炉内部分 H2S 转化成 S 蒸气 其余 H2S 继续在转化器内进行转化 4 H2S 理论回收率可达 96 98 实际收率只可达 94 97 3 3 工艺流程叙述 3 3 1 制硫部分 1 进气系统 该硫磺回收装置包括两股进料 分别为 来自上游酸水汽提单元的酸性气 1 及溶剂再生装置的酸性气 2 酸性气 1 进入气液分离罐进行分液 酸性气 2 进 入气液分离罐进行分液 经过分液后的酸性气进入主烧嘴高温燃烧反应段风机 提供空气作为主烧嘴的燃烧空气 向主烧嘴提供足够的气量来对进料酸气中所含 有的烃类和其他杂质进行完全燃烧 同时控制二级克劳斯反应器出口气中的 H2S 浓度达到 0 60 体积比 碳氢化合物燃烧主要生成二氧化碳和水 为了回收 主燃嘴中产生的热量 将从主燃烧室出来的高温气体引入废热锅炉的管程 工艺 气体被冷却 同时产生低压饱和蒸汽 工艺气体中的硫蒸气被冷凝从气体中分离 出来 从废热锅炉中冷凝下来的液态硫通过其液硫封被直接送往液硫槽 在废 热锅炉气体出口通道中安装有一个除雾器挡板 用以回收随过程气带出的雾滴状 的液态硫 3 3 2 催化反应段 精品文档 17欢迎下载 从废热锅炉出来的气体在一级加热器中被中压蒸汽加热以获得一级克劳斯 反应器中催化反应所需要的最佳反应温度 240 在一级克劳斯反应器中装填 了两种催化剂 上层是氧化铝型克劳斯催化剂 下层是氧化钛型克劳斯催化剂以 保证 COS 和 CS2 在催化床层下部进行水解反应 一级克劳斯反应器入口温度通 过进入一级加热器的中压蒸汽流量来进行调节控制 在一级反应器中 过程气中 的 H2S 和 S02 在催化剂的作用下进行克劳斯平衡反应 一级反应器的入口温度 控制在 240 以满足 COS 和 CS2 水解反应的要求 从一级反应器出来的气体进 入到一级硫冷凝器 气体中的硫蒸气在一级硫冷凝器中被冷凝从气体中分离出来 冷 凝下来的液态硫通过其液硫封被直接送往液硫槽 在一级硫冷凝器气体出口通 道中安装有一个除雾器挡板 用以回收随过程气带出的雾滴状的液态硫从一级硫 冷凝器出来的气体在二级加热器中被中压蒸汽加热以获得二级克劳斯反应器中 催化反应所需要的最佳反应温度 在二级克劳斯反应器床层中装填了氧化铝型 克劳斯催化剂二级克劳斯反应器入口温度通过进入二级加热器的中压蒸汽流量 进行调节控制 二级克劳斯反应器入口温度低于一级克劳斯反应器 以便促进 H2S 和 S02 进一步反应生成单质硫在二级反应器中 过程气中的 H2S 和 S02 在催 化剂的作用下进行克劳斯平衡反应 从二级反应器出来的气体进入到二级冷凝 器 气体中的硫蒸气在二级硫冷凝器中被冷凝从气体中分离出来 冷凝下来的液 态硫通过其液硫封被直接送往液硫槽 在二级硫冷凝器气体出口通道中安装有 一个除雾器挡板 用以回收随过程气带出的雾滴状的液态硫 废热锅炉 一级 二级硫冷凝器组合在同一个壳体中 锅炉给水通过其液位控制被引入冷凝器壳 体的一侧 冷凝器产生低压饱和蒸汽 低压蒸汽可用于全厂的管线保温 3 3 3 部 分 氧 化 精品文档 18欢迎下载 反 应 段 部分氧化应为了获得高硫磺回收率 从克劳斯反应段出来的过程气进入部分 氧化段 气体首先在三级加热器中被中压蒸汽加热 使其达到部分氧化反应器中 催化反应所需的最佳温度 213 在部分氧化反应器中 硫化氢经过部分氧化反 应转化为单质硫 部分氧化反应器中装填有一种特殊的部分氧化催化剂 同时 采用过量空气操作来保持部分氧化反应器中的氧化条件 以防止催化剂的硫化 因此 空气要通过一个流量控制器来控制流量 空气流量控制器的设定值由装置 的相对负荷值 根据主烧嘴的空气需要量来计算 反应当量 燃烧空气的余量 及部分氧化上游气体中的硫化氢浓度来确定从部分氧化反应器出来的气体通过 部分氧化硫冷凝器 为了尽量多的将气体中的硫冷凝下 在这里 我们通过一台 空气冷却器来控制冷凝器中产生约 0 2MPa abs 左右的低压饱和蒸汽 从而使其 在低温条件下工作 即通过控制空气冷却器风机的风速来控制硫冷凝器的蒸汽压 力 使蒸汽压力保持在 0 2MPa abs 左右 0 2MPa abs 的蒸汽压力与 120 的蒸 汽温度相匹配 此温度略高于硫的凝固点温度从部分氧化硫冷凝器 E 104 出来 的液硫通过其液硫封被送往液硫槽 在部分氧化硫冷器气体出口通道中安装有 一个除雾器挡板 用以回收随过程气带出的雾滴状的液态硫 从部分氧化硫冷凝 器出来的气体进入下游的硫捕集器 在硫捕集器中安装有一个除雾器挡来回收随 过程气带出的液态硫 捕集下来的液态硫通过其液硫封被直接送往液硫槽为了保 护部分氧化催化剂及不影响整个装置的运行 在部分氧化段设有一个部分氧化旁 路线 可以将部分氧化进行旁路 打旁路时 从二级硫冷凝器出来的气体将不进入 部分氧化段部分氧化旁路管线直接引入焚烧炉 3 3 4 碱 洗 精品文档 19欢迎下载 尾 气 处 理 工 艺 克劳斯尾气先通过尾气换热器与碱洗后的尾气换热降温后进入文丘里洗涤 器 喷淋降温洗涤 然后进入碱洗洗涤器 脱硫溶液采用 10 wt 的 NaOH 溶液 烟气自洗涤器顶部进入 NaOH 溶液自洗涤器顶部进入进行喷淋 脱硫溶液与烟气 在滤网上进行接触吸收吸收后约 10 的 Na2S03 溶液进入排液槽 通过鼓入空气 将 Na2S03 溶液氧化成 Na2S04 溶液 N2SO4 溶液通过泵升压后送出界区 经过 脱硫后的净化烟气经过除雾后通过烟囱排至大气 3 3 5 工艺流程图 3 4 反应原理 3 4 1 制 精品文档 20欢迎下载 硫 部 分 炉 内 发 生 的 燃 烧 反 应 酸性气与空气混合 高温下在反应炉内 硫化氢与空气中的氧反应 主反应 制硫燃烧炉内进行的髙湿氧化反应总反应方程式 H2S O2 2H2O S2 2 1 H2S 3 2O2 SO2 H2O 2 2 2H2S SO2 3 2S2 2H20 2 3 B 副反应 H2S CO2 COS H2O 2 5 CH4 2S2 CS2 2H2S 2 6 S2 2O2 2SO2 2 7 H2S S H2 2 8 其中 2 4 式中 当配风不足时会有碳黑生成 严重时会造成系统堵塞 3 4 2 制硫部分一 二级转化器内发生的反应 A 主反应 2H2S SO2 2H2O 2 9 精品文档 21欢迎下载 B 副反应 羰基硫与二硫化碳的副反应 COS H2S CO2 H2S 2 11 CS2 2H2O CO2 2H2S 2 12 这个水解反应是有利的 此外 还伴随着气态硫分子结构根据温度的改变而转 变的反应 S8 S6 S2 2 13 3 4 3 尾气处理系统中 把富氢气加入到硫磺尾气中 经过加氢反应器 将尾气中的含硫化合物被 还原或者被水解成硫化氢 反应器内进行着以下反应 A 还原反应 SO2 3H2 H2S 2H2O 2 14 S H2 H2S 2 15 B 水解反应 COS H2O H2S CO2 2 16 CS2 2H2O 2H2S CO2 2 17 尾气中未反应的硫化氢以及部分二氧化碳被 25 的 MEDA 甲基二乙醇胺 溶液吸收 吸收和净化的尾气采用热燃烧的方式 把过量的硫化物转变为二氧化硫后进行 排放 吸收液被送至溶剂再生装置进行再生 3 5 物料平衡 本装置公称规模为 5000 吨 年硫磺产品 年开工时数为 7200 小时 装置实 际物料平衡如下 序号物料名称 重 公斤 小时吨 天吨 年 进料 1 酸性气 689 22703 0016 875062 2 空气 2732 252787 0066 8920066 3 燃料气 43 9244 81 08323 4 硫膏 25 49260 62187 5 碱液 129 90132 503 18954 6 其他 2 69102 002 45734 合计 1003795 3091 0927326 出料 1 液体硫磺 15 73597 0014 334298 2 废水 5 44206 34 951485 3 尾气 78 83299271 8121542 合计 1003795 3091 0927326 精品文档 22欢迎下载 3 6 克劳斯催化剂 3 6 1 催 化 剂 的 发 展 催化剂的选择和使用直接关系到硫磺回收装置的总硫收率 为实现优化生 产 无论是从技术上还是经济上 最有效的对策和措施是发展功能齐全的系列 化硫磺回收及尾气加氢催化剂 因此 随着硫磺回收装置的大型化和国产化 与之配套的催化剂也得到了快速发展 从表 3 中可以看出 Claus 催化剂的发展有 3 大特点 性氧化铝催化剂向大比表面积 大孔容 且具有高 Claus 活性的方向发展 克服氧化铝催化剂硫酸盐化和水解性能差的问题 相应研发了专用催化剂和 多功能复合型催化剂 精品文档 23欢迎下载 在原有催化剂的基础上新开发出性能更优的同类催化剂 如 LS 新牌号催化剂 依据处理的酸性气含量及杂质的不同 按其功能不同进行合理搭配以取得最高 的硫磺收率 综合国内装置使用克劳斯反应催化剂的经验 大致得出以下几点认识 1 在 化 学 成 分 上 用 于 传 统 的 克 劳 斯 反 应 的 活 性 氧 化 铝 催 精品文档 24欢迎下载 化 剂 中 的 氧 化 铝 含 量 在 9 2 到 9 8 范 围 内 的 反 应 影 响 不 大 2 Na2O 含量对催化剂活性影响不大 一般含量不超过 0 5 3 新 的 精品文档 25欢迎下载 催 化 剂 比 表 面 积 明 显 高 于 2 8 0 m 2 g B E T 法 测 定 值 这 对 催 化 精品文档 26欢迎下载 剂 的 活 性 有 一 定 的 影 响 4 催化剂的压碎强度应高于 15kg 对装填多的大型装置此项指标也应适当 提高 5 催 化 剂 的 磨 耗 率 应 控 制 在 小 于 1 精品文档 27欢迎下载 表 面 应 尽 可 能 光 滑 这 不 仅 可 以 减 少 磨 损 还 可 以 减 少 气 体 的 流 动 阻 力 减 精品文档 28欢迎下载 少 形 成 渠 道 的 趋 势 3 6 2 催 化 剂 的 选 择 1 活性 Al2O3 型硫横回收催化剂 这种氧化铝催化剂是比较早投入使用的一种催化剂类型 早期工业不发达 的时候 人们甚至用铝矾土作为催化剂 后来为了实现工业化大规模生产 才 逐渐引入活性 Al2O3型催化剂 这种催化剂催化活性显然更高 而且稳定性比较 好 氧化铝粉末强度大 耐磨性好 而且用于固定床反应器时整体床层压降比 较小 2 Ti02基硫磺回收催化剂 这种 TiO2 基硫磺回收催化剂十分稳定 不易发生催化剂中毒现象 而且在 对有机硫的水解反应和 H2S 与 SO2 的克劳斯反应中 都能保持较高的催化效率 精品文档 29欢迎下载 现已被多个国内外企业所使用 比较常见的就是 CRS 31 型 S 701 型和 CT6 8B 型 3 7 主要设备 3 7 1 反 应 器 一级 二级转化器及部分氧化反应器设备规格详见主要设备清单 三台反应 器共用同一壳体 反应器内分别填装催化剂和支撑瓷球 催化剂及瓷球由格栅和 型钢支承 为防止高温含硫过程气对设备的腐蚀 并能适应催化剂反应的高温条 件 反应器内设隔热耐磨耐酸衬里 设备需进行整体焊后消除应力热处理并外表 面设保温层 除与壳壁相焊的零部件外 反应器内件材料均选用不锈钢 反应器 底部出口管嘴应与其衬里内表面齐平 以避免腐蚀产物积存及腐蚀 3 7 2 硫 冷 凝 器 一级 二级和反应炉余热锅炉为一台卧式双鞍式支座支承的圆筒形三合一 釜式冷凝器 三级冷凝器置于同一壳体中 过程气分别进入不同的管程 过程气 经管程与壳程的给水进行换热产生蒸汽 蒸汽部分不设分汽包 由冷凝器上部空 间做汽水分离空间 过程气出口处设置不锈钢除沫器 并考虑除沫器的可更换性 出 精品文档 30欢迎下载 气室采用蒸汽盘管伴热 考虑液硫的自流 设备安装时需倾斜一定角度 液硫出 口设在最低点处 使操作过程中液硫在流动的路径上无死角 3 7 3 主 火 嘴 及 反 应 炉 主火嘴和燃烧炉通常平行安装 组成硫磺回收装置的热反应器 同轴安装在 反应炉的头部 是硫磺回收装置的心脏 反应炉采用圆筒形卧式结构 尾部直接 与余热锅炉相接 简体下部采用鞍式支座支撑反应炉燃烧器是硫磺回收装置的 核心设备 直接影响硫磺回收产品质量和回收效果 性能优良的燃烧器 应具备 以下工艺特点 使空气充分混合达到反应平衡 使原料气的杂质 NH3 经类完全燃 烧 并实现点火及控制的自动化 为确保装置的长周期 安全可靠地运行 并且从 硫磺装置的使用业绩和长周期工作的安全性来看 国外知名燃烧器厂商有着比较 好的使用业绩因此燃烧器建议引进国外产品反应炉壳体材质为正火碳钢 强度设 计温度 350 内部炉膛为多层复合型炉衬结构 由耐火砖和浇注料组成为防止 低温露点腐蚀和高温硫化物腐蚀 反应炉的外壁温度设计控制在 170 300 之间 炉外设置防护罩 同时可避免烫伤操作人员以及雨雪天气造成炉体外壁的急冷现 象 3 7 4 精品文档 31欢迎下载 焚 烧 炉 尾气焚烧炉采用圆筒形卧式结构 尾部与焚烧炉废热锅炉相接 筒体下部采 用鞍式支座支撑尾气焚烧炉燃烧器设计要求环保排放要求高 为确保装置的长周 期 安全可靠地运行 并且从硫磺装置的使用业绩和长周期工作的安全性来看 3 7 5 废 热 锅 炉 硫磺回收装置的废热锅炉是典型的火管式锅炉 废热锅炉的管口与热反应 器的出口相连 既是反应炉的后墙又是过渡区的尾端 废热锅炉有 2 个功能 一是通过产生蒸汽回收高热 二是将工艺气从 1200 冷却到 351 废热锅炉的管壳及管人口通常使用 高铝陶瓷管密封套加以保护 在密封套和管面之间使用 90 的铝铁水泥耐火材料 厚 度约 10cm 3 7 6 酸 性 气 分 精品文档 32欢迎下载 液 罐 分液罐的目的是脱除酸性气中的冷凝液并捕捉来源于上游胺再生塔或酸性 水汽提塔的任何液体杂质 如酸性水 烃类及胺等 如果冷凝液穿过分液罐就会 引起很多间题 如原料计量不准 阻塞火嘴 损坏火嘴及燃烧炉的耐火材料 在 反应炉中引起不必要的副反应 增加空气消耗量 降低硫磺回收装置的效率并 阻塞下游设备等 分液罐应安装泵以便将收集到的液体输送到上游的合适装置进 行进一步的加工 泵应设计有开关阀 能够根据由软件或硬件控制的检测装置检 测到的液面的高低来控制泵的启动 每台分液罐应有 2 台泵 1 台在线使用 另 1 台备用 建议每台分液罐使用独立的备用泵 3 8 影响 Claus 硫磺回收装置操作的主要因素 3 8 1 酸 性 气 成 分 1 原料气通过制硫燃烧炉时 如果氨燃烧不完全 那么剩余部分的氨就会和 工艺气流中的各种酸性组分反应 生成铵盐 在装置的低温部位就会产生各种固 体铵盐沉积 增加系统压降 严重时将堵塞下游设备 迫使装置停产 2 酸性气体中存在的烃类在反应中会参与燃烧反应 使得反应设备温度升高 从而增加燃烧炉的热负荷 增加需氧量 增大管道和设备 使得投资额增大 3 有机烃类物质的存在使得副反应增多 硫的转化率减少 未充分反应的烃 类在催化剂的表面会产生积碳 催化剂涂层的形成 导致催化剂中毒的失活 必须限制烃类在反应中 一般要求低于 4 精品文档 33欢迎下载 4 对硫回收率的影响由于氨的燃烧需要 O2 而从助燃空气中带入的大量氮气 水蒸汽以及燃烧产物 N2 和 H2O 会稀释参加 Claus 反应的有效反应物 使之分压 降低 5 氨在高温下还可能形成各种氮的氧化物 NOx 在有氧存在时 NOx 会将 SO2 催化氧化为 SO3 SO3 与水反应生成硫酸 从而带来严重的腐蚀问题 当过程气中 有 SO3 或 O2 存在时 会加速催化剂的硫酸盐化 由于催化剂的活性中心被大量硫 酸盐占据 使之迅速丧失活性 从而导致催化剂中毒 必须在含硫气体燃烧炉内 处理含硫气体中的氨气 将其氧化为氮气和水 3SO3 Al2O3 Al2 SO4 3 11 3 8 2 气 风 比 H2S 和 SO2 气体混合比的过程中需要严格控制 H2S 和 SO2 的混合比为 2 时 克劳斯反应的转化率为最佳 H2S 和 SO2 的混合比例是一个参数 需要在克劳 斯装置的过程进行控制 以提高硫回收率 控制气风比的主要手段是通过对空 气和酸性气流量比例进行设置 考虑到酸性气体成分的波动 H2S 和 SO2 的比 例可能也会受到影响 通常情况下在最后一级冷凝器后添加在线分析仪对系统 进行反馈控制 这套系统属于微量调节 3 8 3 反 应 器 的 精品文档 34欢迎下载 操 作 温 度 反应器的工作温度取决于三个因素 热功率因数 气体成分和硫的露点 在热力学过程中 降低了加工温度 提高了硫的转化率 但当工艺气体温度过 低时 催化剂的表面上的硫会被凝聚成一个固体表面 对催化剂表面进行包覆 的 使其中毒而失去活性 使过程气体的温度高于硫蒸气的温度 高的值约为 10 30 3 9 影响克劳斯反应的因素 3 9 1 温 度 克劳斯过程分两部分 900K 以上为热反应区 这是在燃烧炉内进行的反应 在此温度下硫分子主要是 S2 从反应可见 是吸热反应 而且是从 3mol 反应 物变成 3 5mol 生成物 因而温度升高和压力降低有利于反应的进行 即可提高 转化率 而另一部分在 800K 以下为催化反应区 主要是在各级转化器内进行的 转化反应 在 800K 以下 硫分子逐渐向 S6 和 S8 转变 并放出热量 使克劳斯 反应呈放热反应 因为是放热反应 同时生成物的摩尔数小于反应物的摩尔数 所以降低温度和增高压力对此反应有利 H2S 的平衡转化率与反应温度的关系如下图 2 8 所示 精品文档 35欢迎下载 图 2 8 表示了平衡转化率与反应温度的关系 由图 2 8 可见 克劳斯过程 分两部分 900K 以上为热反应区 这是在反应炉内进行的反应 在此温度下硫 分子主要是 S2 从反应 2 3 可见 是吸热反应 而且是从 3mol 反应物变成 3 5mol 生成物 因而温度升高和压力降低有利于反应的进行 即可提高转化率 而另一部分 在 800K 以下为催反应区 主要是在各级转化器内进行的转化反应 在 800K 以下 硫分子逐渐向 S6 和 S8 转变 并放出热量 使克劳斯反应呈放热 反应 3 9 2 H 2 S 和 S O 精品文档 36欢迎下载 2 的 比 理想的克劳斯反应要求过程气中 H2S 和 SO2 的比 摩尔比 为 2 1 才能获 得高的转化率 这是克劳斯装置最重要的操作参数 它和转化率的关系如图 2 9 所示 从图 2 9 可以看出 如果反应前过程气中 H2S SO2 为 2 时 在任何转 化率下 反应后过程气中 H2S SO2 也为 2 若反应前过程气中 H2S SO2 与 2 有 任何微小的偏差 均将使反应后过程气中 H2S SO2 与 2 产生更大的偏差 而且 转化率愈高偏差愈大 现在比较先进的克劳斯装置已经采用在线分析仪连续分 析尾气中 H2S SO2 的比值 62 自动调节进风量 提高了硫收率 3 9 3 空 速 精品文档 37欢迎下载 空速是控制过程气与催化剂接触时间的重要操作参数 空速过高会导致过程气在 催化剂床层上的停留时间不够 一部分物料来不及充分接触和反应 从而使平衡转化 率降低 另一方面 空速过高也会使床层温升幅度大 反应温度高 这也不利于提高 转化率 反之 空速太低则使设备效率降低 体积过大 第四章 工艺过程中出现的故障及措施 4 1 酸性气含烃超标 4 1 1 酸 性 气 中 烃 含 量 超 标 会 造 成 以 下 影 响 1 制硫炉超温 严重超温会导致炉衬里变形 炉体塌陷 精品文档 38欢迎下载 2 系统积碳堵塞或压降上升 严重时会导致装置被迫停工 3 催化剂活性下降 使用寿命降低 4 产出黑硫磺 4 1 2 酸 性 气 含 烃 超 标 的 判 断 方 法 1 通过化验分析 分析酸性气组分 当烃含量超过 3 为超标 2 通过操作现象判断 酸性气含烃超标在操作上的主要表现为制硫炉炉膛温度 转化器床层温度及尾气炉炉膛温度升高 3 烟囱排烟量明显增大 排烟颜色变深 4 在明显提高气风比的情况下 化验分析或 H2S SO2 在线分析仪仍然显示供风 不足 4 1 3 精品文档 39欢迎下载 酸 性 气 含