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TheModernMethodsandTechnologyofPolymerSynthesis 高分子现代合成方法与技术 第9章点击化学 4学时 高分子现代合成方法与技术 ClickChemistryinPolymerization 9 1概述 主要思想是通过小单元的拼接 来快速可靠地完成形形色色分子的化学合成 其核心是利用一系列可靠的 模块化的反应生来成含杂原子的化合物 2001年诺贝尔化学奖获得者 点击化学形象地把反应过程描述为像点击鼠标一样简单 高效 通用 点击 这个名称还意味着用这些方法把分子片段拼接起来就像将搭扣两部分 喀哒 一声扣起来一样简单 无论搭扣自身连接着什么 只要搭扣的两部分碰在一起 它们就能相互结合起来 而且搭扣的两部分结构决定了它们只能和对方相互结合起来 点击化学反应还具有下列的共同特征 1 反应条件简单 2 原料和反应试剂易得 3 不使用溶剂或可在良性溶剂 如水 中进行 4 对氧气和水不敏感 水的存在反而常常起到加速反应的作用 5 点击反应一般是融合 fusion 过程 没有副产物 或缩合 condensation 过程 副产物为水 6 具有较高的热力学驱动力 84kJ mol 7 产物易通过简单结晶和蒸馏即可分离 无需层析柱等复杂的分离方法 9 1 2点击化学的类型 1 3 偶极环加成反应 端基炔化合物和叠氮化合物的1 3 偶极环加成反应有点击化学的 creamofthecrop 之称 是目前应用最多的一类点击化学反应 亲核开环反应 三元杂原子张力环的亲核开环 通过反应释放它们内在的张力能 羰基化合物的缩合反应 醛或酮与1 3 二醇反应生成1 3 环氧戊环 醛与肼 hydrazines 或胲 hydroxylamineethers 反应生成踪 hydrazones 和肟 oximes 羰基醛 酮和酯反应生成杂环化合物等 9 2点击化学在材料科学中的应用 点击化学作为近几年发展起来的新方法已在聚合物科学的各个研究方向得到广泛发展 如对聚合物主链进行修饰 包括嵌段共聚物 星型聚合物在内的特殊结构高分子的制备 功能高分子材料的开发等 点击化学均已找到越来越多的用武之地 点击化学目前主要的应用包括如下几个方面 先导化合物库的合成 在新药研究中的应用 与生物共轭作用 高分子化学方面的应用 9 2 1点击化学在制备功能高分子方面应用 将同时含有肉桂酸酯基团和端炔基的小分子化合物与侧链上含有叠氮基团的聚合物进行点击化学反应 制备出侧链上含有肉桂酸酯基团的线性聚合物 用叠氮基和炔基之间的环加成点击化学反应制备海藻酸钠水凝胶 将点击化学与其他高分子合成方法结合 可以制得用传统合成方法无法制备的聚合物 环状聚合物由于分子链上无端基存在而表现出与线型不同的性能 因此引起广大化学家和材料学家的关注 目前 采用的合成环状聚合物的方法大都是通过线型预聚物双端基之间的偶合反应来成环的 端基的活性往往是影响成环效率的关键因素 将原子转移自由基聚合与点击反应相结合制备环状聚合物 可避免端基活性的影响 大大提高成环的效率 ATRP与点击反应相结合还可以制备树枝状星型聚合物 用可逆加成 断裂链转移自由基聚合 RAFT 与点击化学结合也可用于制备嵌段共聚物 采用叠氮炔类AB2型单体可通过点击化学方法直接得到三唑基高氮超支化聚合物 且聚合过程简单 产物超支化代数可控 利用点击化学方法对聚合物进行生物功能化修饰具有简便 高效 选择性好的特点 而且不会破坏聚合物原有的结构 因此用于制备含糖高分子具有明显的优势 9 2 2点击化学在材料表面处理上的应用 纳米碳管具有独特的结构和性质 其优越的传导性 高的热容量使其在纳米电子元件和传感器应用中具有很大的潜力 表面功能化的纳米碳管可获得更多不同的性能 使其应用范围延伸到药物 生物材料和复合材料等领域 运用点击化学可方便地实现碳纳米管的表面功能化 9 2 3点击化学反应在含能材料中的应用 1 3 偶极环加成反应是点击化学反应中作重要的类型之一 通过这类反应可生成三唑 四唑类高氮化合物 而唑类化合物的环状结构中含有键能很高的N N C N N N键等 使化合物具有高的正