混合电化学电容器中新型负极材料的性能研究

混合电化学电容器中新型负极材料的性能研究混合电化学电容器中新型负极材料的性能研究 分类号TQ150密级无UDC661学校代码11065硕士学位论文混合电化学 电容器中新型负极材料的性能研究刘猛指导教师张慧副教授学科专 业名称材料学论文答辩日期xx年5月24日摘要随着全球经济的快速发 展 化石燃料的逐渐枯竭以及环境污染问题的日益恶化 迫切要求 人们在寻找清洁 高效和可持续发展能源的同时开发新的能源转化 存储技术 混合型电化学电容器是一种基于离子电池和双电层电容器双重储能 机制的储能器件 它具有较高的能量密度和较长的循环寿命 有望 应用于纯电动和混合动力汽车领域 电极材料是影响储能器件性能的关键因素之一 因此 开发具有较高比容量及较优倍率性能的新型电极材料是电化 学电容器研究的重点 采用一种简单的水热方法再结合氨气气氛高温煅烧 制备了氮化铌 氮掺杂石墨烯复合材料 所制备的复合材料中氮化铌颗粒的粒径约为10 15纳米 且均匀分散在石墨烯片层上 使用氮化铌 氮掺杂石墨烯作负极 活性炭 AC 作正极 组装了有 机系混合型锂离子电容器 电化学测试结果表明 功率密度为 100 2000W kg 1时 该混合电容器的能量密度分别为122 7 98 4W hkg 1 500mA g 1的电流密度下循环1000次后 容量保持率为81 7 该锂离子电容器表现出优异的电化学性能 在传统高比能量锂离子 电池和高比功率电化学电容器间架起了桥梁 并在混合电动车储能 方面有着重要的潜在应用 混合型钠离子电容器由于成本便宜 功率密度高及循环寿命长 在 大规模储能方面具有较大的应用前景 然而 寻找既能快速存储钠离子又能保持良好循环性能的负极材料 仍然是一项比较大的挑战 二维过渡金属硫族化合物纳米片因其独特的纳米结构和导电性能 在储能方向越来越受关注 本研究中采用二硫化钼 MoS2 作为负极材料 与正极材料AC进行 质量匹配 并组装成混合型钠离子电容器 电化学性能测试结果显示 该类混合钠离子电容器具有较高能量密 度和功率密度 分别达到110 7W hkg 1和2500W kg 1 较好的循环稳定性 在2Ag 1电流密度下 经1000次循环后 容量保持率仍可达86 1 据报道 全球范围的能源需求大约在本世纪中期翻倍 到2100年将 会是现在的3倍 1 以此消耗速度来看 在不久的将来能源枯竭将不可避免 因此 人们不仅需要开发清洁 可再生的能源 包括太阳能 风能 及潮汐能等 而且需要大力推进价格便宜 环境友好的能源转换 和存储设备 以满足现代社会的需求和解决日益凸显的环境问题 2 3 在各类储能器件之中 锂离子电池 lithium ion batteries LIBs 4 和电化学电容器 electrochemicalcapacito rs 5 是研究较多的 尽管锂离子电池的能量密度可以达到180W hkg 1 但是通常情况下它的功率密度不高 这很大程度上限制了其应用 尤其是在大功率充放电的情况下 6 电化学电容器 又称超级电容器 supercapacitors 具有较高的 功率密度 较长的循环寿命 大于100000圈 7 在1957年 通用电气公司首次证明了双电层电容器存储电荷的可行 性并申请了专利 8 此后 电化学电容器便引起了工业上和学术上的密切关注 研究者们开始探究其在更宽范围中的应用 包括能源存储系统 移 动设备及混合电动汽车等方面 电化学电容器表现出比二次电池更高的功率密度 比传统电容器更 高的能量密度 即在两者之间起到了桥梁作用 但是 大多数商业化电化学电容器的能量密度 10W hkg 1 仍远低于二次电池 随着人们对电动汽车需求量的不断增加 迫切要求开发能量密度更 高的电化学电容器 近年来 大量的研究工作已经展开 旨在不牺牲电化学电容器高功 率性能的同时提升其能量密度 以接近甚至超越二次电池 9 11 青岛大学硕士学位论文2引言3第一章文献综述1 1电化学电容器的简 介常见的电化学能量存储及转化系统包括电池 燃料电池和电化学 电容器 它们共同的特点是能量的存储过程均发生在电极 电解液的相界面 电子 离子的转移是分开进行的 12 图1 1展示了几种重要储能系统的功率密度对能量密度图 Ragonepl ots 3 图图1 1不同电化学储能系统的功率密度对能量密度图可以看出 电 化学电容器的能量密度远高于传统的静电电容器 功率密度优于蓄 电池 具体性能比较数据列于表1 1 表表1 1电化学电容器 电池及静电电容器的性能参数比较电化学电 容器电池静电电容器充放电时间1 30s1 3h10 6 10 3s能量密度 W hkg 1 1 1020 200104循环效率 0 9 0 950 7 0 85 1循环寿命 次 104500 2000 电化学电容器可分为以下几类 13 一类是双电层电容器 Ele ctric doublelayer青岛大学硕士学位论文4capacitors EDLCs 它采用 电化学惰性的电极材料 如碳材料等 也就是说电极材料在充放电 过程中不发生电化学反应 而是在电极 电解液相界面进行纯物理的 电荷聚集 另一类是法拉第赝电容器 Faradic pasedo capacitors 其电极材料具有电化学活性 在充放电过程中可以 直接存储电荷 如金属氧化物等 还有一类是混合电化学电容器 Hybrid electrochemicalcapacitors 其一极采用双电层电极材料 另一 极采用赝电容电极材料 14 1 1 1双电层电容器在1879年 德国物理学家亥姆霍兹 Helmholtz 发现电荷可以分离 并在导体 电解液之间形成双电层 亥姆霍 兹层 为解释这种现象 其又进一步地建立了界面模型 15 EDLCs通过电极 电解液界面形成的双电层来进行能量的存储 电解液中的阴或阳离子聚集在电极的表面以平衡电极表面的电荷 图图1 2双电层电容器的工作原理及电极 电解液界面的电压降如图1 2所示 16 充电过程中 电子通过外电路由正极转移到负极 电 解液中的阳离子转移到负极 阴离子移动到正极 放电过程则发生 反向的过程 充放电过程可以表示如下引言5正极充电E s1 A E s1 A e 1 1 放电E s1 A e E s1 A 1 2 负极充电E s2 C e E s2 C 1 3 放电E s2 C E s2 C e 1 4 总反应充电E s1 E s2 A C E s1 A E s2 C 1 5 放电E s1 A E s2 C E s1 E s2 A C 1 6 其中 E s1和E s2分别表示两电极表面 A 和C 分别表示阴 阳离子 表示电极 电解液界面 在EDLCs中 电极 电解液界面之间没有电荷转移 这也意味着 充放电过程中电解液的浓度不发生改变 通过这种方式 能量便储存在了双电层界面 EDLCs的电容计算方法与静电电容器类似C r 0A d1 7 式中C为比容量 F g 1 r为电解质的介电常数 0为真空介电常数 d为双电层的厚度 m A为电极材料的比表面积 m2g 1 由于多孔电极具有比较大的有效比表面积 采用这类电极组装成的E DLCs具有高的电容 1 1 2法拉第赝电容器法拉第赝电容器不同于EDLCs 当有电压施加 到法拉第赝电容器上时 电极材料上将会发生快速 可逆的法拉第 反应 该过程涉及电荷在双电层间的传输 类似于电池充放电过程 结果 导致电容器中法拉第电流的产生 可进行氧化还原反应的电极材料包括导电聚合物和一些金属氧化物 如二氧化钌 RuO2 17 20 二氧化锰 MnO2 21 23 及四氧化三钴 Co3O4 24 等 在该类电容器电极上可能存在三种法拉第过程可逆的吸附 如氢在 铂或金表面的吸附 Pt H3O e Pt H ads H2O 青岛大学硕士学位论文6过渡金属氧化物的氧化还原反 应以及导电聚合物基电极上的可逆电化学掺杂 这些法拉第电化学过程不仅拓宽了电化学电容器的工作电压 同时 还提高了其比容量 由于电化学过程发生在电极表面及靠近表面的体相 所以法拉第赝 电容器的比容量 能量密度均高于EDLCs 据Conway等人报道 25 法拉第赝电容器的容量要比EDLCs的静电电 容高10 100倍 然而 法拉第赝电容器的功率密度相对来说较低 原因在于通常法 拉第过程通常要比非法拉第过程缓慢 此外 由于电极上发生氧化还原反应 法拉第赝电容器和电池一样 缺乏循环稳定性 1 1 3混合型电化学电容器混合型电化学电容器 又称非对称电化学 电容器 其一极采用高比表面积的双电层材料 另外一极采用赝电 容材料 与EDLCs相比 混合型电化学电容器的能量密度更高 原因在于EDLC s的电容量是两电极容量的串联结果 在两电极相同的情况下 其电 容量是单电极容量的1 2 对于两个电极容量不相等的混合型电容器 如一极为赝电容材料 另一极为AC 其电容量由小容量电极决 定 可以达到原EDLCs的2倍 同时 混合型电容器的工作电压由两个非对称电极电位的相对值决 定 这也会使其能量密度得到提升 混合型电化学电容器综合了两类电化学电容器的优点 从而克服了E DLCs在能量密度上及赝电容电容器在功率密度上的局限性 26 在这类电容器的充放电过程中 双电层电容和法拉第赝电容同时产 生 如混合电容器MnO2 AC 27 其电极材料MnO2便是通过氧化还 原反应产生赝电容的 在放电过程中 电解液 Na2SO4溶液 中的钠离子在电势差的作用 下 往正极方向移动 吸附在MnO2表面并与MnO2发生如下反应MnO2 Na e MnOONa1 8 Mn4 被还原为Mn3 紧接着 钠离子从MnO2的表面扩散到内部 MnO2继续进行氧化还原发应 充电过程则相反 在混合型电化学电容器LiMn2O4 AC 28 中 正极材料LiMn2O4通过 锂离子的嵌入 脱嵌来存储容量 充电时 LiMn2O4中的锂离子脱出 并经由电解液到达负极AC表面 在表面进行吸附形成双电层 放电过程则相反 高比容量赝电容电极材料与高倍率性能双电层电极材料的结合被认 为是非常有前途的研究方向 将在1 3中作详细介绍 引言71 2电化学电容器用电极材料的研究进展总体来说 电化学电 容器用电极材料可分为以下几类高比表面积的碳材料 29 金属氧 化物 如五氧化二钒 V2O5 30 MnO2 31 32 等 导电聚合物 33 过渡金属氮化物等 1 2 1碳材料碳材料具有比表面积高 导电性好 储量丰富 价格便 宜 无毒以及稳定性好等优点 将碳材料 如活性炭 activated carbon AC 34 35 碳纳米管 Ts 36 37 介孔碳 38 石墨烯 39 41 及多孔碳球 42 用作电化学电容器电极材料的研究已广泛开展 一般来说 碳材料是依靠电极 电解液界面的双电层来存储电荷的 而不是在其体相进行 因此 碳材料的容量主要取决于其与电解液的接触面积 影响碳材料电化学性能的因素还包括孔径分布 导电性及表面官能 团种类等 43 AC是将不同富碳有机前驱体 如椰子壳 木头 沥青 煤炭及聚合 物等 在惰性气氛中煅烧 经物理或化学活化过程获得 活化之后 其比表面积和孔隙率都大幅度增加 活化条件不同 AC的比表面积不同 900 3500m2g 1之间 相应电化学电容器的比容量也会有较大不同 如200 350F g 1 水系 130 220F g 1 有机系 鉴于AC的双电层储能机理 比表面积越高 就会有越多的离子聚集 在电极 电解液界面 除了比表面积之外 孔径分布也是影响AC电化学性能的一个重要因 素 一般来说 窄的孔径分布可以提高其比容量以及电化学电容器能量 密度 44 Ts具有良好的导电性 独特的孔结构以及特殊的机械 化学和热稳 定性 45 受限于其较低的比表面积 低于600m2g 1 46 Ts的比容量较低 尽管如此 其面积比容量可以达到50 4 F cm 2 高于AC 20 50 F cm 2 这是由于Ts的缠结使得其与电解液接触性更好 47 石墨烯独特的二维结构 超高的理论比表面积 2630m2g 1 及优异的光电性质 使得其成为高性能电化学电容器研究的热门 材料 xx年 Ruoff教授团队使用肼还原的氧化石墨组装电化学电容器 该 电容器在水系 有机系中表现出的比容量分别出为135F g 1 99F g 1 41 但石墨烯用作电容器电极材料面临的一项挑战是石墨烯片层容易发 生堆叠 这不利于离子在电极中的传输 在石墨烯片层间嵌入一些纳米材料 如碳纳米材料 48 氧化物纳 米颗粒 49 等 可以有效降低石墨烯聚集程度 改善其电化学性能 青岛大学硕士学位论文81 2 2金属氧化物一般来说 金属氧化物所 能提供的容量比传统的碳材料高 同时 金属氧化物电化学稳定性优于聚合物材料 目前为止 研究较多的金属氧化物有RuO 2 MnO 2 Co3O4及V2O5等 在各类金属氧化物中 RuO2被认为是最有前景的材料 这是基于它 超高的理论比容量 约2000F g 1 优良的电导率 较宽的电压窗口及良好的循环寿命 研究表明 RuO2的比容量取决于以下几个方面比表面积 结合水量 及结晶度等 高比表面积的RuO2可以有更多的活性位点来参与氧化还原反应 因 而可表现出更高的比容量 沉积到钛上的RuO2 xH2O薄膜电极其比容量最高可达786F g 1 50 RuO2 0 5H2O比容量可以达到900F g 1 而无水的RuO2比容量仅为0 75F g 1 51 尽管RuO2的电化学性能比较优异 但是资源稀缺限制了其商业化应 用 作为RuO2的替代物 MnO2的比容量 约1100F g 1 虽不如RuO2 但其优势在于低成本 资源丰富以及环境友好 MnO2存储电荷的机制分为两种 包括发生在表面上的法拉第反应与 体相中的法拉第反应 52 前一种机制是基于阳离子的表面吸附 MnO2 surface C e MnOOC surface1 9 式中 C 表示H Li Na 以及K 后一种机制是依靠阳离子在MnO2主体中的嵌入与脱嵌MnO2 C e MnOOC1 10 这两种机制均涉及Mn的三价与四价之间的转化 影响MnO2赝电容行为的因素主要有结晶度 微结构 形貌及结合水 的含量等 电导率低 10 5 10 6S cm 1 及循环过程中容易分解是MnO2面临的主要问题 将MnO2沉积到导电碳基上是克服其导电性差的一种有效方法 如基 于海绵 Ts MnO2混合电极的电化学电容器最高比容量可以达到1230F g 1 其比功率 比能量分别为63kW kg 1及31W hkg 1 53 另外 Co3O4理论比容量高 3560F g 1 氧化还原可逆性好 也可用作电化学电容器电极材料 Co3O4的赝电容源于以下氧化还原反应Co3O4 H2O OH 3CoOOH e 1 11 引言9据报道 泡沫镍上生长的Co3O4纳米片阵列具有超高的比 容量 2735F g 1 24 这是由于独特的三维分层结构赋予了其快速的离子和电子 传输能力 1 2 3导电聚合物导电聚合物是通过发生氧化还原过程来提供电容的 进行氧化反应时 离子转移到聚合物骨架 发生还原反应时 离子 从聚合物骨架上释放出来进入电解液 54 充放电反应并不涉及结构改变 如相转变 所以过程高度可逆 聚合物基电化学电容器有三种构型 55 类型 对称型 即p p型电容器 两电极采用相同p型掺杂聚合物 电压窗口为0 8 1V 类型 非对称型 即p p 型电容器 两电极采用不同p型掺杂聚合物 它们的氧化还原电 活性范围不同 如聚吡咯 聚噻吩 类型 非对称型 即n p型电容器 两电极采用相同聚合物 n型 p型掺杂发生在同一分子 里 如聚3 氟苯基噻吩 在非水系溶液中的电压窗口达到3 1V 常见的可应用于电化学电容器中的导电聚合物有聚苯胺 聚吡咯 聚噻吩以及它们的衍生物 聚苯胺 聚吡咯只能发生p型掺杂 因为它们n型掺杂的电位要低于 一般电解液的还原电位 所以通常被用作正极材料 聚噻吩及其衍 生物两种掺杂均可以 聚合物基电化学电容器具有高比容量 如王纪孝等报道 56 的聚苯 胺修饰电极表现出815F g 1的比容量 导电聚合物面临的一个问题是充放电过程中会发生膨胀和收缩 这 将导致电极的机械性能变差 循环过程中的电化学性能衰减 制备 复合型聚合物电极材料是解决其循环稳定性差的有效方法 1 2 4过渡金属氮化物近年来过渡金属氮化物 如氮化钛 TiN 氮化钒 VN 氮化钨 WN 及氮化钼 Mo2N 等 作为电化学电 容器电极材料的研究不断见诸报道 过渡金属氮化物具有成本低 摩尔密度高及电化学稳定性好等优点 具有作为性能优异电极材料的潜力 并应用于储能系统 将Mo2N用作电容器电极材料 测试其在硫酸溶液中的电化学性能 结果显示其比容量可以和RuO2相提并论 57 但是 该类电容器电压范围较低 只有0 7V 其中的充放电机理推断如下Mo3 N3 H e Mo2 NH2 1 12 将VN应用于电化学电容器发现 扫速为30mV s 1时 其比容量为161F g 1 扫速增加到300mV s 1时 仍可保持初始容量的70 58 另据报道 基于纳米化VN的电化学电容器 扫速为2mV s 1时 其比容量可达1200 1400F g 1 59 最近 崔厚磊青岛大学硕士学位论文10博士 黄富强教授等研究者 发展了一种全新的电化学电容器 其电极材料采用氮化铌 Nb4N5 纳米孔薄膜 在1M H2SO4电解液中 0 5mA cm 2电流密度下可获得226mF cm 2的面电容量 远高于五氧化二铌 Nb2O5 电极 0 2mF cm 2 是已报道的金属氮化物纳米结构薄膜电极性能最优的 60 1 3不同体系的混合型电化学电容器探究高比容量新型纳米结构的电 极材料 特别是具备高比表面积 适当粒径分布及高导电性的材料 可以有效提高电化学电容器的能量密度 61 除此之外 电解液的类别也在很大程度上影响着电容器的性能 理想电解液应该满足以下要求电压窗口宽 电化学稳定性好 电导 率高 离子浓度高 粘度低 价格低廉及环境友好等 1 3 1水系混合型电化学电容器对于水系混合型电化学电容器 其构 型一般为AC 金属氧化物 与有机电解液相比 水系电解液的溶剂化离子更小 离子浓度及离 子电导率更高 62 因此 基于水系电解液的电化学电容器比容量 功率密度更高 目前 使用最多的水系电解液有X2SO 4 XOH及XNO3 X Li Na K 水溶液 溶液浓度范围在0 1 6M 在各种金属氧化物中 MnO2是被研究最多的 如混合电容器AC K2S O4溶液 MnO2可以在0 1 8V之间充放电 功率密度为 150 2000W kg 1时能量密度分别为28 4 17W hkg 1 23000圈后容量损失只有6 63 近年来 研究者们将石墨烯引入电极材料以提高MnO2的导电性 如 石墨烯 MnO2作正极 活性炭纳米纤维作负极的混合型电化学电容器 在Na2SO4水溶液中可获得较高的能量密度 51 1W hkg 1 电压窗口为1 8V 该混合电化学电容器还表现出良好的循环性 能 1000圈后比容量保持97 64 另外 Ni OH 2 T AC 电解液为6M KOH水溶液 10 PPy V2O5 0 5M K2SO4 AC 65 PPy为聚吡咯 等水系混合电化学电容器也表现出 较好的充放电性能 1 3 2有机系混合型电化学电容器由于水溶液的电压窗口低 1 23V 这就使得人们将目光转向有机电解液 以获得更高操作电压和 更高能量密度的电化学电容器 使用有机电解液时 电化学电容器的能量密度是水系的6 9倍 有机电解液的制备过程通常是将有机电解质溶解在有机溶剂中 以 提供可自由移动的离子去参与电荷的存储 常见的有机电解质锂盐有LiClO 4 LiBF 4 LiAsF 6 LiPF 6 三氟甲基磺酸锂 LiCF3SO3 和双三氟甲基第一章文献综述11磺 酰亚胺锂 LiTFSI 等 常用溶剂有PC 碳酸丙烯酯 EC 碳酸 乙烯酯 EMC 乙基甲基碳酸酯 DEC 碳酸二乙酯 以及DMC 二甲基碳酸酯 等 然而 有机电解液也有自身的缺点 如价格昂贵 易燃 有毒及粘 度大等 此外 有机电解液对水分比较敏感 在组装电容器的过程中必须隔 绝水分和氧气以获取高电压和长循环 早在xx年 Amatui等就报道了以Li4Ti5O12作负极 AC作正极 电解 液为2M LiBF4 AN 的非水系混合型电容器 其能量密度为25W hkg 1 14 该课题组又于xx年报道了在相同体系下组装的混合型电容器 同样获得了较好的电化学性能 66 1 3 2 1锂离子电容器图图1 3双电层电容器及锂离子电容器的比容 量 电压曲线锂离子电容器 Lithium ion capacitors LICs 的工作原理如图1 3所示 26 在正极AC一侧 阴离子 通常是PF6 发生类似双电层的吸附 脱附过程 在负极石墨一侧 进行锂离子 的嵌入 脱嵌 这区别于锂离子电池 摇椅 式的反应 如图1 4所 示 67 与EDLCs相比 LICs的能量密度更高 这是由于充电过程中锂离子在 0 01V vs Li Li 的电位下嵌入石墨一极使得LICs的工作电压高 达4V以上 能量密度与操作电压的平方成正比 E CU2 2 Cao等报道了一种组成为 hard carbon HC 1 3M LiPF6 EC DEC PC AC的LICs 该混合电容器以预嵌锂的硬炭为负 极材料 在2 4C C是指电池或电容器的全部容量 1C放电即指在一 个小时之内将电池完全放电 的倍率下 表现出的能量密度为82W hkg 1 68 但较高的工作电压也带来了电解液分解的问题 尤其是在负极一侧 电解液的分解会增大电极 电解液界面的阻抗 最终导致长时循环 后电化学性能的下降 青岛大学硕士学位论文12图图1 4锂离子电池的工作原理示意图目前 人们对LICs的研究重点主要集中在高浓度电解液的开发 电极材 料的探究及负极预嵌锂离子过程的改良 Decaux等曾使用较高浓度LiTFSI有机电解液组装LICs 69 但LiTFS I对铝集流体具有腐蚀性 且该锂盐本身价格比较昂贵 所以绝大多 数LICs均采用LiPF6作为电解质 LICs的正极采用双电层电极材料 如AC 石墨烯等高比表面积的碳 材料 由于价格低廉 易得 AC是使用最多的正极材料 负极采用具有电化学反应活性的电极材料 主要包括钛酸锂 石墨 硬炭及金属氧化物等 对于负极材料来说 钛酸锂具有库伦效率高 接近100 充放电 过程中的体积变化小 0 2 等优点 但是其平台电压较高 1 5V vs Li Li 因而 基于钛酸锂负极材料的LICs工作电压较低 在3 2V以下 正极一侧AC的双电层电位区间没有被完全利用 导致该类混合电容 器的能量密度受限 同时 钛酸锂材料本身的锂离子扩散系数低 导电性差 相应电容 器的功率密度也会受到影响 使用碳材料作负极时 由于其存在不可逆容量 因此需要进行预嵌 锂处理 预嵌锂后的碳负极在充放电过程中可保持较低的电位 从 而提升了混合电容器的工作电压范围及能量密度 不同的预嵌锂方法对LICs的性能有很大影响 实验室里通常是借助电化学的方法进行预嵌锂 即先组装半电池让 锂离子嵌入负极再拆解电池 该方法相对来说较为复杂 且得到的 预嵌锂电极活性物质容易脱落 工业上的预嵌锂过程是将负极与锂源接触 利用两者的电位差来完 成 该方法使用穿孔铜箔作为负极集流体 但穿孔铜箔的生产工艺 比较复杂 另外一类负极材料是金属氧化物 如Co3O4 70 Fe3O4 71 等 它 们的理论比容量较高 且嵌锂电位较低 约0 8V 但是 随着锂离子的嵌入与脱出 该类材料的体积变化较大 容易 脱落粉化 这影响了电容器的循环性能 第一章文献综述131 3 2 2钠离子电容器现如今 锂基能量存储技术 已被广泛应用于日常电子产品 电动汽车行业甚至电网储能方面 但是 世界上的锂资源储量并不丰富而且价格昂贵 这对大规模的 能量存储来说是一项不可避免的挑战 寻找储量更丰富 价格更便宜的材料来替代锂显得尤为重要 表表1 2锂与钠的主要特征参数Li Na离子半径0 69 0 98 对标准氢电极的电位 3 0V 2 7V比容量3860mA hg 11160mA hg 1熔点180 5 97 7 如表1 2所示 72 钠的理化性质与锂相似 且 钠的储量丰富 比锂多4 5个数量级 价格低廉 可以作为锂的替代材料 目前为止 已报道的能可逆存储钠离子的正极材料有层状过渡金属 氧化物 73 聚阴离子化合物 74 及其它化合物 75 对储钠负极材料的研究主要集中在合金材料 76 碳材料 77 金 属氧化物 硫化物 78 以及非金属材料 79 等 合金化合物可表现出较高的首次储钠容量 如Na3Sb 600mA hg 1 80 Na3P 2560mA hg 1 81 等 然而 钠离子的嵌入 脱嵌会带来较大的体积变化 导致电极材料的 损坏 因此 需要探究新型的纳米材料来应对这一问题 对于碳基材料而言 更多的是指硬炭材料 它具有更大的层间距以 及无序的结构 据报道 从糖热解获得的硬炭材料用作钠离子电池负极时 循环120 圈后的容量仍保持在300mA hg 1以上 82 用钠代替锂 NaClO4作电解液组装类似LICs的钠离子电容器 Sodiu m ioncapacitors NICs 为构建高能量密度的储能系统提供了另外 一种可能 与LICs的作用机理类似 在NICs中 钠离子嵌入 脱嵌负极材料的同 时 阴离子 如ClO4 在正极材料表面发生吸附 脱附 大多数材料的嵌钠电压平台比相应嵌锂材料的低0 18 0 57V 这说明钠基材料或许更适合被用作混合电容器的负极 83 在过去的几年里 NICs方面的研究工作取得了较大的进展 例如 Chen等通过水热的方法合成了一种交叉多孔网状结构 该网 状结构由层状V2O5纳米线及Ts组成 以该类材料作负极组装成的NIC s可获得的最大能量密度为40W hkg 1 84 基于Na2Ti3O7纳米管电极材料的NICs 其最高能量密度达60W hkg 1 且循环性能优异 85 另外 Kentaro Kuratani等提出将预嵌钠的硬炭作为NICs的负极青岛大学硕士学位 论文14材料 86 最近 Han等报道了一种高能量密度的NICs 该混合电容器以石墨化 的中间相炭微球作负极 AC作正极 使用二甘醇二甲醚基电解液 功率密度为 573 2832W kg 1时 能量密度分别为93 5 86 5W hkg 1 87 1 4本文的选题依据和研究内容随着化石能源的逐渐枯竭 环境污染 的日益严重以及地球温室效应的不断加剧 开发新型储能系统已经 成为21世纪人类迫切需要解决的问题 风力发电 光伏发电以及可移动电子设备等领域的快速发展 对储 能器件提出了越来越苛刻的性能要求 混合型电化学电容器是一种新型的储能系统 其性能介于传统电容 器与二次电池之间 相比于水系电解液 有机电解液可以为电容器提供更宽的电压窗口 及更高的能量密度 同时 开发兼具较高比容量 较优倍率性能的负极材料 可在保持 混合电化学电容器功率密度的同时 提升其能量密度 本论文中的研究工作包括 1 通过水热及高温煅烧方法制备了氮化铌 氮掺杂石墨烯 NbN N G 复合材料 利用TG XRD SEM TEM及XPS等分析手段对所制备的 NbN NG复合材料进行物理表征 借助循环伏安及充放电测试对基于NbN NG负极材料的锂离子电容器 进行了电化学性能研究 同时 制备了不同石墨烯含量的NbN NG复合材料 探究了将它们用 作负极材料时 相应LICs电化学性能的差异 并对其中的可能原因 进行了讨论 2 开发了以商品化MoS2作负极的NICs 首先 利用XRD SEM等分析手段对MoS2进行物理表征 然后 组装半电池Na MoS2 通过充放电测试 考察MoS2的储钠机 理 同时 以MoS2作负极 AC作正极组装NICs 探究该混合电容器的电 化学性能 第二章实验器材及表征方法15第二章实验器材及表征方法2 1实验药 品及设备实验中所使用的主要药品列于表2 1 表表2 1主要实验药品名