高等有机化学第十二章分子重排ppt课件.ppt

1 练习 完成下列转化 2 第十二章分子重排反应 12 1缺电子重排 亲核重排 1 碳正离子重排 2 碳烯的重排 3 氮烯重排 4 氮正离子重排 5 Baeyer Villiger重排 6 环氧化合物的重排12 2富电子重排 亲电重排 1 Stevens重排 2 邻二酮的重排 3 Wittig重排 4 Favorskii重排 12 3芳环上的重排1 联苯胺的重排 2 氮取代苯胺重排 3 Fries重排 4 Claisen重排 3 A为迁移起点 B为迁移终点 A B C N O等 Z为迁移基团 在有机化学反应中 取代基从一个原子迁移到另一个原子 碳链或官能团发生变化称分子重排反应 4 分子重排反应的种类 缺电子重排 亲核重排 富电子重排 亲电重排 按中间体分类自由基重排 迁移 1 2 1 3 大多数属于1 2 重排 步骤 生成活性中间体重排发生消去或取代反应生成产物 共三步 5 12 1缺电子重排 特征 中间体为缺电子的碳正离子 碳烯 卡宾 氮烯 乃春 1 碳正离子重排 中间体是碳正离子 1 2 重排 基团迁移顺序芳基 烷基 3 2 1 氢 6 1 Wagner Meerwein重排 原菠烷重排 原菠烷正离子和萜类化合物的重排 发生在环上 7 2 口片呐醇 pinacol 重排 邻二醇的重排成酮 8 结构不对称的二醇 能生成稳定碳正离子的羟基先离去 9 芳基比烷基易迁移 10 氨基醇也可以发生类似重排 这是因为氨基可以经过重氮化反应生成碳正离子 11 2 碳烯重排 Wolff和Arndt Eistert重排 重氮甲酮的重排 重排后R的构型不变 12 该机理用同位素标记法已经证明 13 3 氮烯 乃春 重排 重排后R的构型不变 1 Hoffmann重排 酰胺与Br2 Cl2 在碱性介质中作用 得到少一个碳的胺 异氰酸酯 14 2 Curtius重排 酰氯生成的酰基叠氮化合物的重排 3 Schmidt重排 羧酸生成的酰基叠氮化合物的重排 不能写成 OH 15 4 Lossen重排 异羟肟酸或其O 酰基化合物的重排 以上卡宾和氮烯的重排 都是分子内重排 若R带有手性 重排后不变 异氰酸酯 16 4 氮正离子重排 Beckmann重排 肟在浓H2SO4 PCl5等酸性试剂作用下生成酰胺 注 迁移基团R与羟基OH处于反式 17 5 Baeyer Villiger重排 拜耶尔 维利格重排 醛酮被过氧化物氧化为酯 烃基的迁移顺序为 3 2 苯基 1 甲基 18 根据烃基迁移规律 下列酮被过氧酸氧化时 氧插入部位如何 烃基的迁移顺序为 3 2 苯基 1 甲基 19 6 环氧乙烷的重排 环氧乙烷在BF3作用下开环 重排成醛 20 12 2富电子重排 大多数富电子重排是在碱中进行的 21 1 Stevens重排 季铵盐或硫盐在碱的作用下 烃基从氮或硫原子上迁移到邻近的负碳离子上 迁移基团构型不变 C N键的断裂和C C生成协同进行 22 2 邻二酮的重排 在强碱存在下 二芳基乙二酮重排成二芳基乙醇酸 不能写成H 23 3 Wittig重排 醚和强碱作用 醚中烷基位移得到醇 基团迁移的顺序为 烯丙基 苄基 甲基 乙基 苯基 不能写成H 24 4 Favorskii重排 卤代酮在碱作用下重排得到羧酸盐 酯 当异丙基换为甲基 乙基 正丙基产率较高 为叔丁基时 不发生反应 25 当 卤代环酮的 位有酸性氢原子时 在碱作用下 可重排生成缩环的酸或酯 26 12 3芳环上的重排 1 联苯胺的重排 在强酸的催化下 氢化偶氮苯类重排生成4 4 二胺基联苯的反应 27 该反应是分子内重排 不发生交叉重排 偶联发生在对 邻或氮原子上 因为产物的胺基可以转化位OH X CN H所以具有合成应用价值 28 2 氮取代苯胺重排 生成邻对位产物 对位为主 29 3 Fries重排 羧酸在Lewis酸 如AlCl3 ZnCl2 FeCl3等 存在下加热 发生酰基迁移 生成邻 对酚酮的反应 30 4 Claisen重排 酚或烯醇的烯丙基醚在加热到190 200 C时 分别生成C 烯丙基酚或C 烯丙基酮的反应 此重排为分子内重排 属于周环反应的 3 3 迁移 31 32 小结掌握各重排反应的机理 缺电子重排 重点 难点 1 碳正离子重排 2 碳烯的重排 3 氮烯重排 4 氮正离子重排 5 Baeyer Villiger重排 6 环氧化合物的重排 各重排反应中 缺电子原子的产生方式 富电子重排 1 Stevens重排 2 邻二酮的重排 3 Wittig重排 芳环上的重排 重点 1 联苯胺的重排 2 氮取代苯胺重排 3 Fries重排 4 Clai