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化学反应工程 第二章反应动力学基础 化学反应动力学 2 1化学反应速率 定义 单位时间 单位体积反应物系中某一反应组分的反应量 反应速率恒为正值按不同组分计算的反应速率数值上不等 因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的 此式并非反应速率定义式 只是在间歇反应系统中的表达方式 不同反应组分反应速率之间关系及反应速率普遍定义式 反应速率普遍定义式 反应速率的几种表示形式 恒容过程 间歇反应器主要用于液相反应 体积变化可忽略 视为恒容 流动体系 多相反应系统反应速率表示形式 以相界面积定义反应速率 以催化剂重量定义反应速率 对于采用固体催化剂的反应 例题2 1 在350度等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应 测得反应系统总压p与反应时间t的关系如下 t min0612263860p kPa66 762 358 953 550 446 7试求时间为26min时的反应速率 解 2 2反应速率方程 理想气体 例题2 1 图解法 2 2反应速率方程 影响因素 温度 浓度 压力 溶剂 催化剂 固定 速率方程或动力学方程 定量描述反应速率和温度及浓度的关系式 反应速率方程的确定方法 1基元反应 2非基元反应 质量作用定律 反应速率方程的确定方法 例如对于反应 反应速率方程的确定方法 机理1 机理2 机理 速率方程 速率方程 机理 机理未明反应反应速率方程的确定方法 3 反应机理未知 幂函数形速率方程 可逆反应 正逆反应速率常数及反应级数之间的关系 机理未明可逆反应反应速率方程的确定方法 对于反应 机理未明反应反应速率方程的确定方法 根据热力学分析 反应达到平衡时 例如针对于此反应机理 化学计量系数为2 反应速率方程的确定方法 反应速率方程的确定方法 实验测得不同时刻醋酸转化量如下表 反应速率方程的确定方法 解 因为丁醇大大过量 因此在此反应条件下可不考虑丁醇浓度的影响 同时不考虑逆反应 则可假设 图解法 参数拟合法 图解法 参数拟合法 2 3温度对反应速率的影响 气相反应 理想气体 正逆反应活化能的关系 等压反应Van tHoff方程 Relationship 可逆反应 正逆反应活化能的关系 温度对可逆反应速率的影响 可逆反应 温度对可逆反应速率的影响 温度对可逆反应速率的影响 温度低 温度高 最佳温度 可逆放热反应的最佳反应温度 0 反应达到平衡时 可逆放热反应的最佳反应温度 可逆放热反应的最佳反应温度确定实例 求可逆放热反应 在不同反应条件下的最佳反应温度 已知 可逆放热反应的最佳反应温度确定实例 解 1 混合气的组成为 可逆放热反应的最佳反应温度确定实例 2 3 2 4复合反应 反应中任何一个反应都不可能由其他反应经过线性组合而得到 例如 2 1 3 1 3 2 独立反应数为2 复合反应体系独立方程数的确定方法 复合反应的基本类型 各个反应独立进行 互相不影响 但变容反应过程速率会受一定影响 A的反应速率 P的瞬时选择性 复合反应的基本类型 浓度高有利于反应级数大的反应 S与温度T无关 T S T S 温度升高有利于活化能大的反应 复合反应的基本类型 瞬时选择性 综合选择性 综合收率 复合反应的基本类型 例如 连串反应中各组分浓度随时间变化 2 4 3反应网络 实际的反应体系中既有连串反应 又有平行反应 往往构成一个网络 因此称之为反应网络 例如 萘氧化反应 反应体系的简化方法主要取决于反应物系的特性 针对于反应组分十分复杂的物系 一般是将性质相近的物质合并为一种虚拟物质进行对待 例如催化裂化反应 2 5反应速率方程的变换与积分 反应过程中经常伴随着反应体积的变化 对此体系浓度的变化对反应速率的影响如何处理 2 5反应速率方程的变换与积分 2 5反应速率方程的变换与积分 2 5反应速率方程的变换与积分 2 5反应速率方程的变换与积分 根据上述两式就可以对方程进行积分 得出转化率随时间的变化 普遍化的浓度 分压 摩尔分率表达式 变容系统 2 5反应速率方程的变换与积分 例如 针对气相反应A B P 2 5反应速率方程的变换与积分 例题2 5 2 5反应速率方程的变换与积分 解 2 5反应速率方程的变换与积分 独立反应数为M 2 5反应速率方程的变换与积分 2 6多相催化与吸附 催化剂的作用 改变化学反应的速度 提高主反应速率 改善反应选择性 例如 2 6多相催化与吸附 多相催化反应 反应物的吸附 表面反应 产物的脱附 例如多相催化反应 2 6多相催化与吸附 十分重要 2 6多相催化与吸附 单分子吸附 双分子吸附 多分子吸附 2 6多相催化与吸附 解离吸附 平衡时 2 6多相催化与吸附 考虑到吸附表面吸附的不均匀性的模型 2 6多相催化与吸附 另外一种吸附等温式 2 6多相催化与吸附 2 7多相催化反应动力学 1 例如 反应 2 7多相催化反应动力学 2 速率控制步骤并非一成不变 其他各步近似认为达到平衡 2 7多相催化反应动力学 反应速率由表面反应速率决定 其他各步达到平衡 活性位分率归一性 2 7多相催化反应动力学 其中 2 7多相催化反应动力学 反应速率由A吸附净速率决定 其他各步达到平衡 活性位分率归一性 2 7多相催化反应动力学 反应速率由R脱附净速率决定 其他各步达到平衡 活性位分率归一性 2 7多相催化反应动力学 2 7多相催化反应动力学 2 7多相催化反应动力学 2 8动力学参数的确定 吸附平衡常数 吸附热和指前因子 反应速率常数 活化能和指前因子 反应因子 2 8动力学参数的确定 2 8动力学参数的确定 例题 2 9 2 10 2 8建立速率方程的步骤 1 设想各种反应机理 导出不同的速率方程 2 进行反应动力学实验 测定所需的动力学数据 3