第一章配位化学发展简史及基本概念ppt课件.ppt

配位化学CoordinationChemistry化科院陈晓峰Tel 化育楼208 中 配位化学是研究配位化合物的组成 结构 性质及其反应内在规律的一门化学分支学科 它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的 同时也与化学各分支学科以及物理学 生物学等互相渗透的具有综合性的学科 配位化学 原理及应用章慧 现代配位化学是研究金属原子或离子 中心金属 同其它分子或离子 配位体 形成的配合物 包括分子 生物大分子和超分子 及其凝聚态的组成 结构 性质 化学反应及其规律和应用的化学 徐光宪 21世纪的配位化学是出于现代化学中心地位的二级学科 北京大学学报 自然科学版 2002 38 2 149 152 到了21世纪 配位化学已经远远超过无机化学的范围 正在形成一个新的二级学科 并且正处在现代化学的中心地位 如果把21世纪的化学比作一个人 那么物理化学 理论化学和计算化学是脑袋 分析化学是耳目 配位化学是心腹 无机化学是左手 有机化学和高分子化学是右手 材料科学 包括光电磁功能材料结构材料催化剂及转能材料等 是左腿 生命科学是右腿 通过这两条腿使化学学科坚定地站在国家目标的地坪上 1987年诺贝尔化学奖 C Pedersen发现冠醚化合物J M Lehn发现穴醚化合物并提出超分子概念D Cram主客体化学先驱者 超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起 组成复杂的 有组织的聚集体 保持一定的完整性 使它具有明确的微观结构和宏观特性 由分子到超分子和分子间相互作用的关系 正如由原子到分子和共价键的关系 分子间相互作用 非共价键 超分子和超分子化学通常包括两个领域 受体和底物在分子识别原则基础上 分子间缔合成分立的低聚分子物种数量多而不确定的组分缔合成超分子聚集体组成和结合形式不断变动的薄膜 囊泡 胶束 介晶相等组成确定 具有点阵结构 晶体研究这种超分子 晶体工程 Zn N配位键形成的分子盒 Fe N配位键组装成的超分子 配位化学所涉及的化合物类型及数量之多 应用之广 使之成为许多化学分支的汇合口 现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域 例如分析化学 有机金属化学 生物无机化学 结构化学 催化化学 物质的分离与提纯 原子能工业 医药 电镀 染料等等 因此 配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义 同时也具有非常重要的实际意义 配合物在定性分析上的应用 Fe2 K3 Fe CN 6 Fe3 Fe CN 6 2 s 蓝 赤血盐 滕氏蓝 邻菲罗啉螯合物 s 桔红 Fe3 KNCSFe NCS 3K4 Fe CN 6 Fe4 Fe CN 6 3 s 蓝 黄血盐 普鲁氏蓝 Al3 铝试剂螯合物 s 红 Ni2 镍试剂螯合物 s 红 Co2 KNCSK2Co NCS 4 丙酮 蓝 Cu2 K4 Fe CN 6 Cu2 Fe CN 6 s 红褐 Zn2 NH4 2 Hg SCN 4 Zn Hg SCN 4 s 白 K Na3 Co NO2 6 K2Na Co NO2 6 s 黄 Na K Sb OH 6 Na Sb OH 6 s 白 配位化学的研究内容 研究各类配合物的合成 结构 性质和应用 配合物的合成是重点 结构与性质研究是难点 研究方法是关键 应用是落脚点 1 新型配合物的合成和合成方法研究2 配合物在溶液中的平衡和反应性能研究3 生物无机化学4功能配合物及其材料的研究5配合物的结构和成键理论研究 1 合成方法 有机和无机化学的合成技术 特别是现今发展起来的水热技术 微波技术 微乳技术 超临界技术等 2 结构研究 元素分析 紫外光谱 红外光谱 质谱 核磁共振 荧光光谱 X 衍射等 3 性质研究 电位滴定 循环伏安 磁天平 变温磁化率 交流磁化率 电子顺磁共振 光电子能谱 E 扫描 催化性质 凝胶电泳 园二色谱 核磁共振研究与细胞及DNA的作用 4 应用 催化反应用于有机合成 金属酶的模拟 分子识别 金属药物 非线性光学材料 分子磁体 介孔材料 分子机器等 微量元素与人体健康的问题是世界各国普遍关心的问题 也是生物无机化学研究的重点课题 新近发现 许多无机元素在人体中具有极其重要的作用 如 缺硒与 克山病 的联系 铜的超氧化物岐化酶 SOD 可清除超氧离子 钒与人体中胰岛素的作用有密切关系 顺铂 配合物可作治癌药物 铝与老年痴呆症的联系等 金属离子在生命体中的生理生化行为 是目前十分重要的研究领域 如 血红素 细胞色素 叶绿素 维生素 铁蛋白 钼铁蛋白 锌蛋白 硒蛋白 钙调蛋白及几十种重要的金属酶的结构与存在形式 生理生化功能 毒副作用及化学模拟生物固氮等 高自旋亚铁脱氧低自旋正铁氧合Fe N218pmFe N201pm 应用研究方面 抗癌药物 顺铂 稀土放疗 艾兹病 杂多酸 营养滋补品 各类补钙 铁 锌 锗 硒制剂 生物无机化学是配位化学 生物化学 医学 营养化学 环境科学等学科相互渗透互相融合的产物 血红蛋白肌红蛋白 配位化学的讲授内容 36课时 第一章配位化学发展简史及基本概念第二章配合物的立体结构和异构现象第三章配合物的化学键理论第四章配合物在溶液中的稳定性第五章配合物的电子光谱和磁学性质第六章配合物的反应动力学第七章配合物的合成与表征第八章配合物与新材料 主要参考书目 配位化学杨帆 林纪筠等华东师范大学出版社配位化学 原理与应用章慧等化学工业出版社 2008配位化学 孙为银 化学工业出版社 2003 配位化合物的结构和性质游效曾编著科学出版社配位化学 罗勤慧 科学出版社 2012配位化学的创始与现代化孟庆金 戴安邦等高等教育出版社中级无机化学唐宗薰主编高等教育出版社2003年5月中级无机化学项斯芬 姚光庆编著北京大学出版社2003年 第一章配位化学发展简史及基本概念 配位化学旧称络合物化学 络合物 Complexcompounds 现在称为配位化合物 Coordinationcompounds 简称配合物 是由中心原子或离子和围绕在它周围的一组离子或分子所组成的化合物 在溶液中虽然部分离解 但仍趋向于保持其本体 例如 配合物 Co NH3 6 Cl3 Co NH3 6 3 Co3 6NH3 配位化合物 简称配合物 是由可以给出弧对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子 称为配位体 和具有接受弧对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子 统称中心原子 按一定的组成和空间构型所形成的化合物 1 1配位化学发展简史 1 国外文献上最早记载的配合物Fe4 Fe CN 6 3 普鲁士蓝 1704年Diesbach 兽皮或牛血 Na2CO3在铁锅中煮沸 2 我国的情况周朝 茜草根 粘土或白矾红色茜素染料 3 化学文献最早关于配合物的研究1798年法国分析化学家Tassaert发现 Co NH3 6 Cl3 发表于最早的化学杂志创刊于1789年的法国AnnakesdeChimie 28 106 1799 之后陆续发现了 Co NH3 5 Cl3 Co NH3 5H2O Cl3 和 Co NH3 24H2O Cl3以及其他配合物 O O O Al3 3 OCa2 2 二 羟基 蒽醌与Al3 Ca2 生成的红色配合物 氯氨合钴 III 配合物沉淀为AgCl的氯离子数 当时 广泛应用的另一种实验技术是测量配合物溶液的电导 电导法对测定配合物组成能提供许多有用的数据 局限 由于当时科技发展水平有限 无法说明这一类化合物的形成机理与成键方式 因此许多配合物当时都以发现者的名字或配合物的某种特征来命名 如 Mond镍 Ni CO 4 Cleve盐cis Pt NH3 2Cl4 黄色氯化钴 Co NH3 6 Cl3紫色氯化钴 Co NH3 5Cl Cl2 配合物中金属是如何与中性分子或有机基团结合呢 对此先后有多种的解释 其中包括利用19世纪已经确立的有机化学的 键理论 但这些理论仅仅能从某一方面对配合物的一些属性与结构的关系作解释 但无法从根本上对配位化合物的结构给予说明 乔根森 S M J rgensen 制备的化合物4 不能沉淀出AgCl 除化合物4以外 还有IrCl3 3NH3也不能沉淀出AgCl 布洛姆斯特兰 Blomstrand 于1869年提出了链式理论来解释配合物的结构 认为与Co直接相连的氯离子在溶液中不解离 而与氨链相连的氯离子可被AgNO3沉淀 当时还发现 某些配合物的组成相同 却有两种不同的外观形式 例如CoCl3 4NH3 就有绿色型 紫色型两种 现今我们知道为同分异构体 有些同分异构体的颜色虽然没有悬殊的差别 但其它物理性质和化学性质却是不同的 例如PtCl2 2NH3的 型和 型 两者都是淡黄色的 它们的溶解度和化学反应性却不同 1 2现代配位化学理论的建立 1893年 26岁瑞士化学家维尔纳 AlfredWerner 发表了一系列的论文 提出了现代的配位键 配位数和配位化合物结构的基本概念 并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象 奠定了配位化学的基础 Mainpoint 1 大多数元素表现有两种形式的价 主价和副价 主价为中心原子的氧化数 副价为中心原子的配位数 2 内界和外界3 空间构型 在内界中的分子或离子围绕着金属离子按一定的方式排布 使得配合物具有一定的空间构型 1 多数元素具有两种类型的价 即主价 和副价 相当于现代术语的氧化态和配位数 2 在形成化合物时 每种元素的主价和副价都倾向于得到满足 3 副价的空间指向是固定的 这是金属配合物立体化学的基础 Werner对立体化学的贡献 确定六配位配合物的八面体结构已知的异构体数与理论上三种不同结构可能异构体数 之后在Lewis共价键基础上形成配位键1923年英国化学家Sidgwick提出EAN规则 揭示中心原子电子数与配位数之间的关系 1910 1940年间现代研究方法如IR UV XRD 电子衍射 磁学测量等在配合物中得到应用1930年Pauling提出了价键理论四十年代前后 VanVleck分子轨道理论及晶体场概念应用于配合物H Hartman Orgel分别用晶体场理论解释了配合物的光谱和稳定性 1 3 配合物的组成1 内界 外界 中心体 配体 配位原子内界 中心体 原子或离子 与配体 以配位键成键外界 与内界电荷平衡的相反离子 Co NH3 6 Cl3 中心原子 配体 外界 内界 K3 Fe CN 6 配位数 2 配体的分类 A 按配体所含配位原子的数目分 单齿配体 只含一个配位原子的配体 NH3 H2O等 多齿配体 含有两个或两个以上的配位原子的配体 H 2 N C H 2 C H 2 N H 2 N N N N C C R R O C O R 乙二胺 en 联吡啶 bpy 1 10 二氮菲 邻菲咯啉 双酮 六齿配体EDTA O O C O O C C O O N C H 2 C H 2 N C O O N O C o N O L 四齿配体二水杨醛缩乙二胺合钴Co Salen 多齿配体 单齿配位螯合作用大环作用穴合作用 酞菁 穴醚 2 2 2 大环配体穴状配体 常见的单齿配体及名称 常见的多齿配体及名称 EDTA配合物的结构 B 根据键合电子的特征分为三种 配体 凡能提供孤对电子对与中心原子形成 配键的配体 如 X NH3 OH 酸配体 除能提供孤对电子对与中心原子形成 配键外 同时还有与金属离子 或原子 d轨道对称性匹配的空轨道 p d或 能接受中心离子或原子提供的非键d电子对 形成反馈 键的配体 如 R3P R3As CO CN 等 配体 既能提供 电子 定域或离域 键中的电子 与中心离子或原子形成配键 又能接受中心原子提供的非键d电子对形成反馈 键的不饱和有机配体 可分为链状 烯烃 炔烃 烯丙基等 和环状 苯 环戊二烯 环庚三烯 环辛四烯 等二类 注意 配体与 酸配体都可形成反馈 键 但区别在于二种配体所提供的电子来源不同 前者提供 电子 后者提供孤对电子对 3 配合物的分类 a 按中心原子数目分为 单核配合物和多核配合物b 按配合物所含配体种类分为 单一配体配合物和混合配体配合物 c 按配体的齿数分类 简单配合物和螯合物d 按配合物价键特点分类 经典配合物和非经典配合物 单核 多核 经典配合物簇状配合物 金属 金属键 烯烃不饱和配合物夹心配合物穴状配合物 配合物经典配合物 酸配体金属有机化合物超分子体配合物新型配合物或非经典配合物 金属有机化合物又称有机金属化合物 organometalliccompound 是指金属原子与有机基团中的碳原子直接键合而成的化合物 金属原子簇合物 茂金属配合物 金属烷基化合物 金属卡宾 卡拜配合物 金属羰基配合物 金属有机化合物 配合物命名的原则 Cu2 SiF6 六氟合硅 IV 酸亚铜 1 4配合物的命名 配离子 内界 的命名 如 Cu NH3 4 2 四氨合铜 II 离子 配离子的命名按以下方式进行 配位数 汉字 配体名称 合 中心离子名称 中心离子氧化数 罗马数字 离子 如果内界中的配体不止一种时 各配体间用圆点 相隔 并依次按以下原则命名 无机物优先原则 先无机配体 后有机配体 Sb C6H5 Cl5 五氯 苯基合锑 V 酸根离子 Pt NO2 NH3 NH2OH Py Cl K PtCl3NH3 三氯 氨合铂 II 酸钾 Co NH3 5H2O Cl3 三氯化五氨 一水合钴 III 氯化硝基 氨 羟氨 吡啶合铂 II 配合物其它的一些命名原则 Ni CO 4 四羰基合镍 Pt NH3 2Cl2 二氯 二氨合铂 1 对于没有外界离子的配合物 其命名与配离子 内界 的命名一样 中心离子的氧化态不必标明 Co NO2 3 NH3 3 三硝基三氨合钴 III Co ONO NH3 5 硫酸亚硝酸根合钴 III 二硫代草酸根 O O 二硫代草酸根 S S 若一个配体上有几种可能的配位原子 为了标明哪个原子配位 必须把配位原子的元素符号放在配体名称之后 阴 阳离子都是配合物组成的盐 中间以 酸 字连接 Cr NH3 6 Co CN 6 六氰合钴 III 酸六氨合铬 III Pt NH3 6 PtCl4 几何异构体的命名 1 用结构词头 顺 cis 反 trans 面 fac 经 mer 对下列构型的几何异构体进行命名 a a b b b b a a a a b b b b b b b b a a 顺 cis 反 trans 顺 cis 反 trans a a a b b b a a b a b b 面 fac 经 mer NH3 NH3 Cl Cl Pt NH3 NH3 Cl Cl Pt Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Pt Pt Co Co 顺 二氯 二氨合铂 II 反 二氯 二氨合铂 II 顺 四氯 二氨合铂 反 四氯 二氨合铂 面 三氯 三氨合钴 III 经 三氯 三氨合钴 III 2 若配合物含有多种配体 上述词头不够用 则用小写英文字母作位标来标明配体的空间位置 d c a b b c d e f a 平面正方形和八面体构型的位标规定如下 按配体的命名顺序 首先列出的配体给予最低位标a 第二列出的配体给予次低位标 其余的配体则按其在配位层中的位置照左图排好的字母 先上层 后下层予以表明 几个字母之间不用逗号分开 Pt O2N NH3 Py NH2OH Cl OH2 NH3 Py NH3 Co OH2 Py 3 氯化a 硝基 b 氨 c 羟氨d 吡啶 合铂 II af 二氨 bc 二水 de 二 吡啶 合钴 III 离子 fac Ru Py 3Cl3 cis PtCl2 Ph3P 2 顺式 二氯 二 三苯基膦 合铂 II mer Ru Py 3Cl3 trans Pt NH3 2Cl2 反式 二氯 二氨合铂 II 面式 三氯 三吡啶合钌 III 经式 三氯 三吡啶合钌 III 桥基多核配合物的命名 1 在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母 并加中圆点与配合物其它部分隔开 两个或多个桥联基团 用二 等表示 FeFe Cl Cl Cl Cl Cl Cl CO Fe Fe CO CO CO CO CO CO CO 二 氯 四氯合二铁 III 二 氯 二 二氯合铁 III 三 羰基 二 三羰基合铁 2 如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接 则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明 NH3 3Co OH Co NH3 3 OH ON O 3 二 羟 亚硝酸根 O N 六氨合二钴 III 离子 CO 例 草酸根 二 二水 乙二胺合镍 II 离子 NH3 5Cr OH Cr NH3 5 Cl5五氯化 羟基 二 五氨合铬 III CO 3Fe CO 3 Fe CO 3 三 羰基 二 三羰基合铁 含不饱和配体配合物的命名 1 若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上 则这配体名称前加词头 K PtCl3 C2H4 三氯 乙烯 合铂 II 酸钾 Fe C5H5 2 二 环戊二烯 合铁 II 简称二茂铁 2 若配体链上或环上只有部分原子参加配位 则在 前列出参加配位原子的位标 1 n 若着