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7 4可逆电池与电池电动势 7 4 1原电池电极反应及原电池图示方法7 4 2可逆电池7 4 3电池电动势及其测定方法7 4 4韦斯顿标准电池 原电池种类 电池1 单液电池两个第一类导体 共用电解质溶液电池2 双液电池 通过盐桥或素烧陶瓷相联电极1 电解质液1 电极2 电解质液2阴阳极分别置于不同溶液中的电池 单液电池 双液电池 7 4 1原电池电极反应及原电池图示方法 电极反应与电池反应以Cu Zn电池 又称丹尼尔电池 为例 Cu Zn ZnSO4 1mol kg 1 CuSO4 1mol kg 1 Cu 电极反应 负极 Zn Zn2 2e 氧化 正极 Cu2 2e Cu 还原 电池反应 两电极反应之和Zn Cu2 Zn2 Cu 1 书写电极反应和电池反应时 必须符合物质的量和电荷量守恒 2 离子或电解质溶液应标明活度 气体应标明压力 纯液体或固体应标明相态 l s 注意 2 原电池图示方法 图示规则 负极 阳极 写在左边 正极 阴极 写在右边 2 相界面表示 液相间的界面 以Cu Zn电池为例 Cu Zn ZnSO4 1mol kg 1 CuSO4 1mol kg 1 Cu 表示盐桥 消除接界电势 表示一般可分相界面 表示无法区分的相界面 图示规则续 3 从左到右 按顺序书写 4 气 液不能直接作电极 需加一惰性电极 如Pt 例 Pt H2 p1 HCl a H2 p1 Pt 5 注明浓度和压力 温度不注明时表示为298K 7 4 2可逆电池 可逆电池 能进行无限次充电和放电的电池基本条件 1 电极反应充放电可逆 2 电池中进行的其它过程可逆 注意 1 实际电池不可逆 因存在不可逆的扩散等 2 充放电流I越趋于0 电池可逆性越好 若I 0时充放电性能较好 可认为是可逆电池 市售干电池为不可逆 一次性 电池镉镍 氢镍 锂离子可充放电池是可逆电池 Cu Zn电池是否为可逆电池 例7 4 1 答 不是可逆电池 因为Zn电极 放电 Zn Zn2 2e 充电 Zn2 2e Zn2H 2e H2充放电电极反应不可逆 2 不同电解质液接处存在扩散 具有液接界电势 放电 Cu2 向ZnSO4液扩散充电 Zn2 向CuSO4液扩散 Pt H2 p HCl b AgCl s Ag电池是否为可逆电池 例7 4 2 放电 充电 答 是可逆电池 因为H2电极 放电 1 2 H2 g p H b e 电解 H b e 1 2 H2 g p Ag AgCl s Cl 电极 放电 AgCl s e Ag s Cl b 电解 Ag s Cl b AgCl b e 电极反应可逆 不存在不可逆的扩散等问题 7 4 3电池电动势及其测定方法 了解 电池电动势 I 0时电池两电极之间的电势差电池对外输出的最高电压 测定 波根多夫 Poggendorff 对消法 AB 均匀电阻丝EN 标准电池Ex 待测电池 波根多夫对消法测电池电动势 步骤 1 电钥与EN连 滑动C使检流计中无电流 有EN AC 所以Ex EN AC AC 线段长度AC和AC 可测 EN已知 Ex AC 2 电钥与Ex连 滑动C 使检流计中无电流 有 7 4 4韦斯顿标准电池 特点 高度可逆 电池电动势极其稳定随温度改变很小的原电池应用 配合电位计测定其它原电池的电动势 韦斯顿标准电池 图示式 12 5 Cd Hg CdSO4 8 3 H2O s CdSO4 饱和 Hg2SO4 s Hg l Pt 电极反应 阳极 负极 Cd 汞齐 Cd2 2e Cd Hg SO42 8 3 H2O l CdSO4 8 3 H2O s 2e 阴极 正极 Hg2SO4 s 2e 2Hg l SO42 电池反应 Cd Hg Hg2SO4 s 8 3 H2O l CdSO4 8 3 H2O 2Hg l 7 5原电池热力学 7 5 1电池反应 rGm与E的关系7 5 2E与组分的关系 能斯特方程7 5 3原电池其它热力学量的计算 7 5 1电池反应DrGm与E的关系 原理 电池恒T p可逆放电 1mol反应 摩尔电池反应 DrGm zFE z 1mol反应时电极上交换电子物质的量 单位 1mol电子 1mol反应 1 一般不写 DrGm Wr 可逆电功 DrGm 0 系统可对外做非体积 电 功 1mol电池反应的电荷量Q zFWr Q E zFE故DrG Wr zFE 注意 1 标准态时 写成 1 2 Zn Ag 1 2 Zn2 Ag DrGm 1 z1 1或Zn 2Ag Zn2 2Ag DrGm 2 2DrGm 1 z2 2 3 电动势与反应的写法无关E DrGm 2 z2F DrGm 1 z1F 7 5 2E与组分的关系 能斯特方程 能斯特方程 E E RT zF ln 原理 反应等温方程 电池 DrGm zFE 25 时 E E 0 05916 z lg V 7 5 3原电池其它热力学量的计算 DrSm zF E T p E T p 电池电动势温度系数 热力学基本方程 dG SdT Vdp dp 0 dG SdT 用于反应过程 dDrGm DrSmdT 移项 DrSm DrGm T p DrGm zFE 1 DrSm与 E T p的关系 讨论 1 E T p 0 Qr m 0 电池反应不吸 放 热 2 E T p 0 Qr m 0 电池从环境吸热 3 E T p 0 Qr m 0 电池向环境放热 注意 虽恒压 Qr m DrHm 因W 0 电池反应的可逆热 不是该反应的可逆热 因为通常反应热要求过程无体积功 电池可逆热非体积功 2 电池反应可逆热Qr与 E T p的关系 Qr m TDrSm zFT E T p 3 电池反应焓DrHm DrHm zFE zFT E T p 恒T DrGm DrHm TDrSm 移项 DrHm DrGm TDrSm DrGm zFEDrSm zF E T p 4 标准平衡常数K 注意知E 算K 反之亦然 能斯特方程 K exp zFE RT 反应平衡时 DrGm 0得E 0所以 2 3 不能用E代替E 计算K 解 DrHm Qp m QV m SvB g RT 已知反应H2 p Ag2O s 2Ag s H2O l 在298K时的恒容反应热QV m 252 79kJ mol 1 将该反应设计成电池 测得 E T p 5 044 10 4V K 1 求该反应在此电池中进行时的DrHm DrSm DrGm E Qr m 例7 5 1 252 79 1 8 315 10 3 298 kJ mol 1 255 27kJ mol 1 DrSm zF E T p 2 96500 5 044 10 4 J K 1 mol 1 97 35J K 1 mol 1DrGm DrHm TDrSm 255 27 298 97 33 10 3 kJ mol 1 226 26kJ mol 1E E DrGm zF 226260 2 96500 V 1 1723VQr m TDrSm 298 97 35 J mol 1 29 01kJ mol 1 7 6电极电势与电极的种类 7 6 1电池电动势与电极电势7 6 2标准电极电势7 6 3电极的种类7 6 4电池电动势的计算 7 6 1电池电动势与电极电势 电池电动势E I 0时两极间的电势差构成 电池各相界面产生电势差的代数和 Cu Zn ZnSO4 1mol kg 1 CuSO4 1mol kg 1 CuDy1Dy2Dy3Dy4 金属接触电势 阳极电势差 液接电势或扩散电势 阴极电势差 铜 锌电池 E Dy1 Dy2 Dy3 Dy4 注意 1 实验可测电池电动势 但不能测Dy1 Dy2 Dy3和Dy4 2 阴极电势差和阳极电势差与电解质溶液浓度有关 3 金属接触电势值取决于两种金属 而与接此两种金属的导线种类无关 4 液体接界电势可通过盐桥使之降低到可以忽略不计 单液电池不存在液接电势 问题 答 无法确定 但可选一个电极作基准 称标准电极 其它电极与标准电极组成电池的电动势即为该电极的电势 称为相对电极电势 利用相对电极电势的数值 可以计算出任意两个电极所组成的电池的电动势 单个电极电势差的绝对值 即绝对电极电势 是否可以测定 电极电动势又如何计算 7 6 2标准电极电势 1 标准电极 标准氢电极p H2 100kPa a H 1图示 H a H 1 H2 g 100kPa Pt规定 任意温度 E H H2 g 0V 任意电极与标准氢电极构成电池 标准电极电势 电极各组分处于标准态时的电极电势E 任意电极 E 电池 E 电池 E 任意电极 E 标准氢电极 E 任意电极 2 电极电势公式 电极反应写成还原形式 氧化态 ze 还原态电极电势 E 电极 E 电极 RT zF ln a 还原态 a 氧化态 原因 电极电势为一般电极 阴极 与标准氢电极 阳极 所组成电池的电动势 标准氢电极一般电极 注意 1 按严格的写法 E 电极 应写各反应组分如AgCl s e Ag Cl 图示 E Cl AgCl s Ag 简化 E AgCl s Ag 或E 氧化态 还原态 一般只标有价态变化的组分 2 电极电势为还原电势标准状态下的电极电势E 电极 为标准电极电势 亦称标准还原电极电势 298K时的数值可查表 25 时水溶液中一些电极的标准电极电势表 注意 3 E电极越高 氧化态越易还原还原态越难氧化例 从表中可知还原性有Li Zn H2 Ag氧化性则有Ag H Zn2 Li 注意 4 电极电势公式中还原态和氧化态的活度实际为各组分的活度幂次积 如 铜电极作阴极与标准氢电极组成电池 电极反应 正极 Cu2 a Cu2 2e Cu负极 H2 g 100kPa 2H a H 1 2e 电池反应 Cu2 a Cu2 H2 g 100kPa Cu 2H a H 1 Cu H电池反应 电极电势 Cu2 a Cu2 H2 g 100kPa Cu 2H a H 1 电池电动势与各组分的关系 能斯特方程 E E RT 2F ln a Cu a H 2 a Cu2 p H2 p a H 1 p H2 p E E RT 2F ln a Cu a Cu2 E E Cu2 Cu E H H2 E H H2 0 E Cu2 Cu E RT 2F ln a Cu a Cu2 E Cu2 Cu E E Cu2 Cu E Cu2 Cu RT 2F ln a Cu a Cu2 a Cu 1 a Cu2 1 标准态 7 6 3电极的种类 组成 金属或吸附某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中 如 金属 离子 Ag Ag 金属 惰 气体 离子 Pt H2 g H Pt Cl2 g Cl 1 第一类电极 单质与离子溶液构成 电极按氧化还原态及物质状态不同分为三类 氢电极 H H2 g Pt电极反应 2H 2e H2 g E E RT 2F ln p H2 p a H 2 标准氢电极 a H 1 p H2 p E 0V 1 标准氢电极 缺点 制备麻烦 不能存在氧化剂 汞 砷 实际常用电极 甘汞电极 AgCl Ag电极 OH H2O H2 g Pt反应 2H2O 2e H2 g 2OH E H2O OH H2 g E H2O OH H2 g RT 2F ln p H2 p a OH 2 a H2O 2 E H2O OH H2 g 0 8277V 2 碱性氢电极 电极电势表达式 E O2 g OH E O2 g OH RT 4F ln a OH 4 a H2O 2p O2 p 298K时 E O2 g OH 0 401V 3 碱性氧电极 O2 g 2H2O 4e 4OH OH H2O O2 g Pt 电极反应 H H2O O2 g Pt电极反应 O2 g 4H 4e 2H2OE O2 g H E O2 g H RT 4F lna H2O 2 p O2 p a H 4298K时 E O2 g H 1 229V 4 酸性氧电极 酸性氧电极与碱性氧电极的关系 如何推导 E O2 g H E O2 g H2O OH RT F lnKw 2 第二类电极 金属 难溶盐 Ag AgCl s Cl 或Cl Hg2Cl2 s Hg金属 难溶氧化物 OH H2O Sb2O3 s Sb 1 甘汞电极 Cl Hg2Cl2 s Hg电极反应 Hg2Cl2 s 2e 2Hg 2Cl E Hg2Cl2 s Hg E Hg2Cl2 s Hg RT 2F ln a Hg 2a Cl 2 a Hg2Cl2 E Hg2Cl2 s Hg RT F lna Cl 甘汞电极特点 E 与温度和a Cl 有关优点 易制备 电极电势稳定应用 常作参比电极测电动势 2 金属 难溶氧化物电极 Sb2O3电极 氧化锑 碱性质 OH H2O Sb2O3 s Sb电极 Sb2O3 s 3H2O 6e 2Sb 6OH E OH Sb2O3 Sb E OH Sb2O3 Sb RT 6F ln a Sb 2a OH 6 a Sb2O3 s a H2O 2 E OH Sb2O3 Sb RT F lna OH 酸性质 Sb2O3 s 6H 6e 2Sb 3H2OE H Sb2O3 Sb E H Sb2O3 Sb RT F lna H 特点 固体电解质 使用方便 不能用于强酸 3 第三类电极 氧化还原态均为非单质 常用惰性金属作导体 醌氢醌电极 对氢离子可逆的氧化还原电极电极反应 C6H4O2 2H 2e C6H4 OH 2简记 Q 2H 2e H2QE Q H2Q E Q H2Q RT 2F ln a H2Q a Q a H 2 注 氢醌 醌实际为对苯二酚及氧化物 醌氢醌电极应用 测电动势 求pH Q H2Q 待测液 pH KCl b 1mol dm 3 Hg2Cl2 Hg当pH7 09 pH 0 4194 E V 0 05916特点 制备和使用简单 不易中毒 不适用于pH 8 5的碱液 电池电动势计算 1 用电极电势E E 右电极 E 左电极 E E 2 按能斯特方程E E RT zF lnPaBvB E E E 3 由标准平衡常数E DrGm zF RTlnK zF注意 若E 0V 说明电池正反应非自发 而逆反应自发 即实际正 负极及反应与所写的刚好相反 7 6 4电池电动势的计算 例7 6 1 25 时 下列电池的电动势为1 227VZn s ZnCl2 b 0 005mol kg 1 Hg2Cl2 s Hg l 请解决如下问题 1 写出该电池的电极反应和电池反应 2 求电池的标准电动势 3 计算DrGm 已知 计算离子平均活度因子的极限公式中常数A 0 509 mol kg 1 1 2 解 1 电极反应 正极 Hg2Cl2 s 2e 2Hg l 2Cl 负极 Zn s Zn2 2e 电池反应 Zn s Hg2Cl2 s 2Hg l ZnCl2 l 2 E E RT 2F lna ZnCl2 a ZnCl2 a 3 g b b 3b b v b v 1 v b 2b 2 1 3 41 3bE E RT 2F ln 4g 3 b b 3 离子强度I 1 2 SbBzB2 B 1 2 0 005 22 2 0 005 1 mol kg 1 0 015mol kg 1 lgg A z z I1 2 0 509 2 1 0 0151 2 0 125g 0 750E E RT 2F ln 4g 3 b b 3 1 227V 0 05916V 2 lg 4 0 7503 0 0053 1 030V 3 DrGm zFE 2 96500 1 030 J mol 1 198 8kJ mol 1 小结 1 第一类电极 单质 离子 如 H H2 g Pt Ag Ag Pt Cl2 g Cl 标准氢电极 制备复杂 怕氧化剂 使用不便2 第二类电极 金属 s 金属难溶盐或氧化物 s 如 Cl Hg2Cl2 s Hg或Ag s AgCl s Cl 甘汞电极 易制备 电势稳定 作参比电极测电动势3 第三类电极 氧化态 l 还原态 l Pt醌氢醌电极 Q 2H 2e H2Q制备和使用简单 不易中毒 不适用于pH 8 5碱液 7 7电池设计原理与应用 7 7 1电池设计原理7 7 2浓差电池与液接电势的计算7 7 3求反应平衡常数7 7 4求离子平均活度因子7 7 5其它应用 7 7 1电池设计原理 将物理化学过程设计成原电池的步骤 例 2Fe3 Fe 3Fe2 1 反应分解成发生氧化和还原两步骤氧化 负极 Fe Fe2 2e 还原 正极 2Fe3 2e 2Fe2 2 由负极开始按顺序写各相 直到正极极板若有金属或C 可作极板 否则用惰性Pt 例7 7 1将反应Cu Cu2 2Cu 设计成电池 有如下三种设计方案 A 阳极 氧化极 负极 Cu Cu e 阴极 还原极 正极 Cu2 e Cu B 阳极 Cu Cu2 2e 阴极 2Cu2 2e 2Cu C 阳极 2Cu 2Cu 2e 阴极 Cu2 2e Cu 注意 1 同样的反应 可设计成不同电池 且电动势不同如上三个电池 DrGm和电功Wr 相同 电荷量不同 故有E rGm zFEA 2EB 2EC 注意 2 对同元素不同价态间的电势 存在一定关系 E B E C E Cu2 Cu E Cu2 Cu E Cu2 Cu E Cu Cu 2E Cu2 Cu E Cu Cu E Cu2 Cu 如电池B和C rGm zFE 同一元素不同价态间电极电势关系 1 Mz z1e M 2 M z2e M 3 Mz z1 z2 e M 电极电势符合关系DrGm zFE 和状态函数DrGm 3 DrGm 1 DrGm 2 得 z1 z2 E Mz M z1E Mz M z2E M M 例7 7 2将反应H2 g 1 2 O2 g H2O l 设计成电池 燃料电池 燃烧 氧化 反应设计成的电池设计 需选碱性或酸性或高温熔盐电介质及Pt作电极 碱介质 阳极 H2 g 2OH 2H2O 2e 阴极 1 2 O2 g H2O 2e 2OH 电池 Pt H2 g OH O2 g Pt 酸介质 阳极 H2 g 2H 2e 阴极 1 2 O2 g 2H 2e H2O电池 Pt H2 g H O2 g Pt 燃料电池 特点 能量利用率比直接燃烧发热做功发电效率高问题 将反应C s O2 g CO2 g 设计成电池解 类似氢气的氧化反应 若选酸介质 则阳极 C s 2H2O g 4H CO2 g 4e 阴极 4H O2 g 4e 2H2O g 总反应 C s O2 g CO2 g 电池 C s CO2 g H O2 g Pt 7 7 2浓差电池与液接电势的计算 浓差电池 将浓差产生的扩散过程设计成的电池1 单液浓差电池 气体扩散过程H2 g p1 H2 g p2 设计 酸介质 Pt作电极阳极 H2 g p1 2H 2e 阴极 2H 2e H2 g p2 电池 Pt H2 g p1 H H2 g p2 Pt电池电动势 E RT 2F ln p2 p1 2 双液浓差电池 离子扩散过程 H a1 H a2 设计 阳极 1 2 H2 g p H a2 e 阴极 H a1 e 1 2 H2 g p 电池 电动势 E RT F ln a2 a1 注意 1 扩散过程设计成电池须有氧化和还原反应对 2 浓差电池电动势是阴 阳极浓度差引起的 阴 阳极相同 其标准电池电动势E 0 电池电动势只取决于两电极的浓度 3 浓差电池自发方向 E 0 故p2 p1或a2 a1 即浓度自发从高到低扩散 3 液接电势与盐桥 液接电势 两种不同溶液界面上存在的电势差产生原因 离子扩散速率不同 用NH4NO3盐桥t t E 液接 0可避免液接电势 这时E E 浓差 E 液接 E 浓差 可导 E 液接 t z t z RT F ln a 1 a 2 7 7 3求反应平衡常数 1 求水的解离平衡常数H2O H OH Kw a H a OH 用氢电极设计电池 阳极 1 2 H2 g p H e 阴极 H2O e 1 2 H2 g p OH E E OH H2 E H H2 0 8277VK Kw exp zFE RT exp 1 96500 0 8277 8 315 298 15 1 018 10 14 求水的解离平衡常数 H2O H OH Kw a H a OH 亦可用氧电极设计电池 阳极 1 2 H2O H 1 4 O2 g p e 阴极 1 4 O2 g p 1 2 H2O e OH 注意 两电极氢气或氧气的压力应相等 AgCl s Ag Cl Ksp a Ag a Cl 阴极 AgCl s e Ag Cl 阳极 Ag Ag e 2 计算难溶盐的溶度积 E E Cl AgCl s Ag E Ag Ag 0 2221V 0 7994V 0 5773VK Ksp exp zFE RT 1 741 10 10 例7 7 3 解 反应2Ag SO42 Ag2SO4 s 设计成电池 将反应2Ag SO42 Ag2SO4 s 设计成电池 并求25 时Ag2SO4的溶度积Ksp 已知25 时E Ag2SO4 SO42 Ag 0 627V E Ag Ag 0 799V 负极 2Ag s SO42 aSO42 Ag2SO4 s 2e 正极 2Ag 2e 2Ag s E 0 799V 0 627V 0 172VE RT zF lnK RT zF ln 1 Ksp 故Ksp exp zFE RT exp 2 96500 0 172 8 315 298 15 1 53 10 6 例7 7 4 解 1 反应 AgBr Ag Br 已知25 时AgBr的溶度积Ksp 4 88 10 13 E Br2 l Br 1 065V E Ag Ag 0 7994V 试计算25 时 1 银 溴化银的标准电极电势E AgBr Ag 2 AgBr s 的标准生成吉布斯函数DfGm 正极 AgBr s e Ag s Br 负极 Ag s Ag e E E AgBr Ag 0 7994V E RT zF lnK RT zF lnKsp 故E AgBr Ag 0 7994V RT zF lnKsp 0 7994V 0 05916V lg 4 88 10 13 0 0710V 2 反应Ag s 1 2 Br2 l AgBr s 设计成电池正极 1 2 Br2 l e Br 负极 Ag s Br AgBr s e DfGm zFE zF E E 1 96500C mol 1 1 065V 0 0710V 95921J mol 1 7 7 4求离子平均活度因子 通过设计与离子相关的电池 可求g 如测HCl溶液g 设计电池 Pt H2 g p 100kPa HCl b AgCl s Ag电池反应 1 2 H2 g 100kPa AgCl s Ag H b Cl b 有E 2RT F ln b b E 2RT F lng 测不同浓度b时的电动势E 可求g 推导 1 2 H2 g 100kPa AgCl s Ag H b Cl b 能斯特方程 a Ag 1 a AgCl 1 p H2 p E E RT F ln a H a Cl aHCl a H a Cl a 2 E E RT F lna 2 a g 2 b b 2 b b E E 2RT F ln g b b 移项 E 2RT F ln b b E 2RT F lng E E RT F ln a HCl a Ag p H2 p 1 2a AgCl 实验 1 2 H2 g 100kPa AgCl s Ag H b Cl b E 2RT F ln b b E 2RT F lng 稀溶液 lgg A z z I1 2 b1 2 E 2RT F ln b b 与b1 2或E 2RT F lng 与b1 2成线性关系 b 0 g 1 E 2RT F lng E E 2RT F ln b