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煤化学 煤化学的主要内容和特点 1 煤的生成 组成 结构 分析 性质和分类等 2 煤的各种转化过程及其机理 3 煤的各种加工产物的组成和性质 煤及其加工产品的合理利用 第一章煤的外表特征和生成 一 煤的成因类型腐植煤 何种成煤植物 腐泥煤 何种成煤植物 腐植腐泥煤 植物的族组成 纤维素 半纤维素 木质素 蛋白质 脂肪等 一 煤的种类和外表特征 植物的主要有机组分的含量 根据成煤过程中煤化程度的不同 腐植煤可分为泥炭 褐煤 烟煤 无烟煤 表1 1腐植煤的主要特征 二 腐植煤的外表特征 一 植物的族组成1 糖类及其衍生物 二 煤的生成 纤维素半纤维素果胶 分子结构和元素组成 木质素 分子结构和元素组成 蛋白质 分子结构和元素组成 脂类化合物 脂肪 树脂 树蜡 不同植物及其有机族组成的元素组成 二 成煤过程1 成煤条件 古植物条件植物 泥炭 褐煤 烟煤10m 1m 0 5m 0 17m气候条件 有利于植物的大量繁殖自然地理条件 沼泽区域地壳运动条件 泥炭化作用 定义 煤化作用 定义 成岩作用 变质作用 影响煤变质的主要因素 温度 压力 时间 成煤环境和过程对煤质的影响 2 成煤过程 三 煤的宏观特征和微观特征 一 四种宏观煤岩成分镜煤 丝炭 亮煤 暗煤 二 煤的显微特征煤的显微成分的分析方法 光学分析法 光片法 反射光显微镜分析方法 薄片法 透射光显微镜分析方法 显微组分的定量分析 镜质组 惰质组 壳质组 煤岩学的应用和发展 第二章煤的一般性质 为何要做煤质的分析 一 固体物质的取样和制样 二 煤的工业分析1 工业分析的项目有哪些 2 煤中水分外在水分 内在水分 结晶水分的基本概念 水分测定原理和方法 直接法和间接法 3 煤中的灰分 煤中矿物质的来源和赋存形态 一 煤的工业分析和元素分析 矿物质的来源A 原生矿物质 原始成煤植物含有的矿物质 B 次生矿物质 在成煤过程中进入煤层的矿物质 原生矿物质和次生矿物质都属于煤的内在矿物质 C 外来矿物质 采掘过程中混入煤中的底板 顶板和夹石层的矸石 矿物质的赋存形态A 粘土类矿物 B 硫化物类矿物C 氧化物类矿物 D 碳酸盐类矿物 煤中灰分的测定A 灰分测定原理和方法B 煤中矿物质在煤燃烧过程中的变化a 失去结晶水CaSO4 2H2O CaSO4 2H2OAl2O3 2SiO2 2H2O Al2O3 2SiO2 2H2Ob 受热分解CaCO3 CaO CO2c 氧化反应2CaO 2SO2 O2 2CaSO44FeO O2 2Fe2O3d 挥发碱金属氧化物和氯化物在温度为700 以上时部分挥发 故测定灰分的温度定在815 10 不应太高 灰分和矿物质含量之间的换算派尔公式 MM 1 08A 0 55St 煤灰分的组成 性质A 煤灰分的化学组成SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2 K2O N2O SO3B 煤灰的熔融性变形温度 T1 软化温度 T2 流动温度 T3 利用角锥法测定煤灰熔融性T2 1100 易熔灰分T21100 1250 中等熔融灰分T21250 1500 难熔灰分T2 1500 耐熔灰分a 测定气氛对煤灰熔融性的影响b 煤灰成分对煤灰熔融性影响 煤灰对加工利用的影响无论是将煤作为能源还是作为原材料的来源 煤中的矿物质或灰分都是不利的 A 对炼焦和炼铁的影响焦炭灰分每增加1 焦比增加2 2 5 助熔剂石灰石增加4 高炉产量降低3 B 对燃烧和气化的影响热效率 排渣方式的选择等C 对煤直接液化的影响 4 煤的挥发分 煤的挥发分的概念 挥发分的测定方法 焦渣的特征 挥发分和煤质的关系5 煤的固定碳 FC 固定碳不是煤中的固有的成分 而是热分解产物固定碳与煤中碳元素含量是两个不同的概念 6 煤的发热量 发热量的直接测定方法弹筒发热量 高位发热量 低位发热量 发热量的计算法 各种煤的发热量 4 工业上常用何种发热量 煤的发热量随着煤化程度的增加呈规律性变化 三 煤中有机质的元素分析和元素组成 碳和氢元素分析 燃烧法 800 氮的分析 消化 生成NH4HSO4 蒸馏NH4HSO4 H2SO4 4NaOH 过量 NH3 2Na2SO4 4H2O 吸收H3BO3 xNH3 H3BO3 xNH3 滴定 以标准酸滴定2H3BO3 xNH3 xH2SO4 x NH4 2SO4 2H3BO3 全硫的分析 1250 有机S 有机硫形态 无机S 无机硫形态 煤中氧 差减法得到 数学式 四 分析结果的表示方法和基准换算收到基 ar 空气干燥基 ad 干燥基 d 干燥无灰基 daf 分析基准的换算依据是物料衡算 分析基准的用途 计算基准举例说明煤的工业分析和元素分析的基准表示 二 煤的物理性质 一 煤的空间结构性质和表面性质 煤的密度 和煤化程度的关系 煤的密度的三种表示方法 真密度 不包括煤中的所有孔隙 视密度 不包括煤粒间的空隙 但包括煤粒内的孔隙 堆密度 包括煤粒间的空隙也包括煤粒内的孔隙 4 纯煤真密度 煤的比表面积 m g 和煤化程度的关系 煤的孔隙率 cm g 和煤化程度的关系 三 煤的机械性质 煤的可磨性 煤的硬度 3 煤的抗碎强度四 煤的热性质和煤的光学性质 煤的比热 煤的导热性 煤的热稳定性4 煤的光学性质五 煤的化学性质 煤的卤化反应 煤的氧化反应 煤的加氢反应 煤的磺化反应 煤的卤化反应 1 煤的氯化反应主要发生加成和取代反应 受反应温度 时间 氯气量 水煤比等条件的影响 氯化煤的溶剂抽出物可作为涂料和塑料的原料 氯化煤可作为水泥分散剂和钻井泥浆稳定剂 2 煤的氟化反应氟化反应主要是取代和加成反应 氟的反应活性高于氯 可用来测定煤的芳香度 煤的氧化 煤的液相氧化煤的氧化是常见现象 煤只要与空气接触就能进行 煤的氧化有气相氧化和液相氧化 液相氧化为 煤的硝酸氧化 高锰酸钾氧化 碱溶液中用空气或氧化剂加压氧化等 煤的液相氧化生成腐植酸 煤的气相氧化 风化与自燃 煤的风化与自燃地表附近的煤层在有水存在下受大气中氧的长时间氧化和水解作用 性质发生很大变化 称为风化作用 风化煤与原相比 其性质变化 1 化学组成 风化后C H含量下降 O含量上升 含氧酸性官能团增加 2 物理性质 风化煤的强度和硬度降低 吸湿性增大 3 化学性质 风化煤中含有再生腐植酸 发热量降低 着火点下降 4 工艺性质 风化后粘结性降低 焦油产率下降 煤的自燃 燃烧 煤的自燃 煤的氧化是放热反应 煤在堆放过程中因氧化而释放的热量如不能及时排放 而不断积累起来 则煤堆温度就会升高 温度的升高有促使氧化反应更激烈地进行 放出更多的热量 当煤的温度达到着火点时就会燃烧 这种由于煤的低温空气氧化 自热而引起的燃烧称为自燃 煤自燃的影响因素和预防煤的高温燃烧 煤的其他化学性质 煤的加氢化学反应 煤的磺化化学反应 第三章煤有机质的化学结构 煤的特性 复杂性 多样性 不均一性 不象其他有机化合物一样 不存在统一的结构煤化学结构的研究方法 物理研究方法 红外光谱 X射线衍射 核磁共振 密度 折射率 物理化学研究方法 如溶剂抽提和吸附性能 化学研究方法 氧化 加氢 解聚 烷基化 热解和官能团分析等 溶剂抽提的分类 1 普通抽提 在 100 温度下 用普通的低沸点有机溶剂 如笨 氯仿和乙醇等 抽提产物小于1 2 2 特定抽提 抽提温度在200 以下 采用亲核性溶剂 如吡啶类 酚类和胺类等 抽提产物可达20 40 3 超临界抽提 以甲苯 异丙醇或水为溶剂在超过临界点的条件下抽提煤 抽提温度一般在400 左右 抽提率可达30 以上 4 热解抽提 300 以上 溶剂有菲 蒽 喹啉等 5 加氢抽提 300 以上 采用供氢溶剂 第一节煤结构单元核心部分的结构 一 煤的基本结构单元煤的分子结构的基本单元是大分子芳香族稠环化合物 典型的基本结构单元 二 煤的结构参数 芳碳率 farC 芳香碳与总的碳原子数之比 芳氢率 farH 芳香结构的氢原子数与总的氢原子数之比 芳环率 farR 芳香环数与总环数之比 环缩合度指数 第二节煤结构单元外围部分的结构 煤结构单元的外围部分主要是 含氧官能团 含硫官能团 含氮官能团 烷基侧链 通常它们的数量随着煤化程度增加而减少 一 含杂原子官能团 含氧官能团 羧基 COOH 酚羟基 OH 羰基 C O 甲氧基 OCH3 醚键 O 煤中含氧官能团随煤化程度的变化 煤中含硫官能团 煤中的硫比氧含量低 煤中有机硫的主要存在形式是噻吩 硫醚键和巯基 SH 煤中含氮官能团煤中含氮量多在1 2 大约50 75 的氮以吡啶环或喹啉环形式存在 此外 还有氨基 亚氨基 腈基和五元杂环等 二 烷基侧链 煤的红外光谱 核磁共振 氧化和热裂解的研究都已确认煤的结构单元上连接有烷基侧链 烷基侧链的类型 数量与煤化程度有关 三 桥键桥键的类型和数量与煤化程度有关 亚甲基键 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 醚键和硫醚键 O S S S 亚甲基醚键 CH2 O CH2 S 芳香碳碳键 Car Car 第三节煤的结构模型 一 煤的化学结构模型 威斯化学结构模型 本田化学结构模型 第四节煤的分子结构的概念 煤的主体是三维空间的高分子物质 煤结构单元的核心为缩合芳香环 煤结构单元的外围为烷基侧链和官能团 煤中氧 氮和硫的存在形式 结构单元之间的桥键 煤的分子量7 低分子化合物 8 不同煤化程度的结构差异 第四章煤的工艺性质 了解煤的各种工艺性质 是为了正确地评价煤质 合理使用煤炭资源并满足各种工业用煤的质量要求 工艺性质 粘结性 结焦性 结渣性 燃点 反应性等 第一节煤的热解 一 热解过程将煤在惰性气氛中 隔绝空气的条件下 持续加热至较高温度而发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程称为煤的热解 或称热分解 干馏 在这一过程中放出热解水 CO2 CO 石蜡烃类 芳香烃类和各种杂环化合物 残留的固体不断芳构化 直至在足够高的温度下转变成类似于微晶石墨的固体 煤的热解过程大致可分为三个阶段 第一阶段 室温 活泼分解温度Td 300 350 这一阶段主要是煤的干燥脱吸阶段 第二阶段 Td 550 600 这一阶段的特征是活泼分解 第三阶段 温度范围为600 1000 这一阶段称为二次脱气阶段 二 热解过程中的化学反应 裂解反应桥键断裂生成自由基脂肪侧链裂解含氧官能团裂解煤中低分子化合物的裂解 煤热解中的缩聚反应胶质体在固化中的缩聚反应 主要是热解生成自由基之间的结合 液相产物分子间的缩聚 液相与固相之间的缩聚和固体内部的缩聚从半焦到焦炭的缩聚反应反应特点是芳香结构脱氢缩聚 芳香层面增大 释放出H2 三 影响煤热解的因素 煤化程度煤化程度是最重要的影响因素之一 它直接影响煤的热解开始温度 热解产物的组成与产率 热解反应活性和粘结性 结焦性等煤岩组成 粒度 加热条件 压力 其他因素 第二节煤的粘结和成焦机理 一 胶质体的来源和性质 胶质体的来源 煤热解时结构单元之间结合比较薄弱的桥键断裂 生成自由基 其中一部分相对分子质量不太大 含氢较多 使自由基稳定化 形成液态产物 在热解时 结构单元上的脂肪侧链脱落 大部分挥发逸出 少部分参加缩聚反应形成液态产物 煤中原有的低分子化合物受热熔融变为液态 残留固体部分在液态产物中部分溶解和胶溶 胶质体的性质 温度间隔 T 透气性 流动性 膨胀性 二 煤的粘结成焦机理 要使煤粘结得好 应满足下列条件 具有足够数量的高沸点液体 能将固体粒子表面湿润 并将粒子间的空隙填满 胶质体应具有足够大的流动性 不透气性和较宽的温度间隔 胶质体应具有一定粘度 有一定气体生成量 能产生膨胀 粘结性不同的煤粒应在空间均匀分布 液态产物与固体粒子间应有较好的附着力 液态产物进一步分解缩合得到的固体产物和未转变为液相的固体粒子本身要有足够的机械强度 第三节煤的粘结性 结焦性 指标 煤的粘结性和结焦性是炼焦用煤的重要工艺性质 测定煤粘结性和结焦性的方法可以分为以下三类 根据胶质体的数量和性质进行测定 如胶质层厚度 基氏流动度 奥亚膨胀度等 根据煤粘结惰性物料能力的强弱进行测定 如罗加指数和粘结指数等 根据所得焦块的外形进行测定 如坩埚膨胀序数和葛金指数等 一 胶质层指数 二 奥亚膨胀度 三 基氏流动度 四 罗加指数五 粘结指数 六 坩埚膨胀序数 七 葛金指数 第四节煤的其他工艺性质 一 煤的反应性 煤的反应性的概念煤的反应性又称煤的化学活性 是指在一定温度下煤与不同气体介质 如二氧化碳 水蒸气 氧气等 相互作用的反应能力 反应性的测定方法 煤反应性对煤热加工的影响 二 煤的结渣性 在气化和燃烧过程中 煤中灰分在高温下会熔融而结成渣 给炉子的正常操作带来不同程度的影响 测定方法 称取一定质量的粒度为3 6mm的煤样 放入预先加热到800 850 煤结渣性测定仪中 同时鼓入一定流速的空气使之燃烧 待煤样燃尽后 取出冷却并称重 过筛 算出粒度大于6mm的灰渣质量占总灰渣质量的百分数作为煤的结渣率 计算公式如下 Clin m1 m 100 Clin 结渣率 m1 粒度大于6mm的灰渣质量 gm 灰渣总质量三 煤的燃点煤的燃点是将煤加热到开始燃烧时的温度 叫做煤的燃点 也称着点 临界温度或发火温度 第五章煤的分类及煤质评价 一 反映煤化程度的指标二 反映煤的工艺性质的指标 第一节煤的分类指标 煤的分类总表 第二节中国煤分类 无烟煤的分类 烟煤的分类 褐煤的分类 第三节国际煤分类类别号 煤化程度 组别号 自由膨胀系数 罗加指数 亚组号 奥亚膨胀度 葛金指数 第四节各种煤的特性及用途褐煤 烟煤 无烟煤的用途 第六章煤炭的综合利用 一 煤炭气化的意义煤直接燃烧的热能利用率 15 18 使用煤气 热效率可达55 60 使用煤气的优点 煤气着火容易 燃烧稳定 火力大小便于调节 使用方便 不存在燃煤那样严重的环境污染问题 煤气化与煤基多联产 第一节煤的气化 二 煤的气化方法与煤气的种类 煤的气化方法 按原料在气化炉中的运动状态分 固定床 流化床 气流床等 按压力大小不同分 常压 加压 煤气的种类 空气煤气 混合煤气 水煤气 半水煤气 三 煤气化的主要化学反应C O2 CO2 395 4KT molC CO2 2CO 167 9KT molC H2O CO H2 135 7KT molCO H2O CO2 H2 32 2KT molC 2H2 CH4 39 4KT mol 四 气化用煤对煤质的要求 水分 挥发份 灰分 煤灰熔融性 固定碳 粒度 抗碎强度 热稳定性 反应性硫分 设备腐蚀 催化剂中毒 第二节煤的液化 一 煤液化存在问题及液化目的二 煤液化的意义三 煤液化的概况 表5 2第二次世界大战期间德国煤炭直接液化厂 览表 二战时期的状况 战争所需 50年代状况 60年代状况 石油 天然气大发展时期 70年代状况 1973和1979两次世界石油危机 80年代状况 1986年下半年开始油价一落千丈 本世纪情况 神华煤直接液化项目 神华煤直接液化项目一期工程设计生产油品325万吨 年 由三条平行的生产线组成 第一条生产线生产油品108万吨 年 于2007年全面建成 计划于2008年9月份投入生产 实际于2008年12月31日始运行 共8天 神华煤炭直接液化先期工程包括备煤 催化剂制备 干煤粉气化制氢 煤炭直接液化 液化油品加氢稳定 液化油品加氢改质等工艺装置 包括脱硫 硫磺回收 酸性水汽提 酚回收 污水处理和水回用等环保装置 包括循环水 消防水等公用工程装置 投资 规模 技术指标 投资 600亿元 厂址 选煤和选厂址的依据 规模 一期325万吨 年 2020年 发展到5000万吨 年技术指标 能量转化效率59 3 600MW煤炭发电的综合效率为38 1 废水经处理后全部回用 废水零排放 SO2排放仅166 5吨 年 如果同等数量的煤作为锅炉或发电厂的燃料 则SO2的排放量高达19228吨 年 CO2排放 根据碳平衡 44 61 的碳变成了CO2 工艺生产CO2排放量为416万吨 年 吨液化油品的CO2排放量为3 75吨 在416万吨 年的CO2排放总量中 70 以上的CO2排放是煤气化制氢低温甲醇洗工序排放的 其浓度高达92 15 非常有利于CO2的封存和利用 煤液化中试装置 2004年9月30日工程完工 6吨 天PDU装置 上海闵行区双柏路吴径工业区 目的 为工业生产做准备 包括培训操作人员等 2004年12月16日 第一次运行 投煤24小时 打通流程2005年10月29日 第二次运行