设备腐蚀类型

精品文档 1欢迎下载 设备损伤及其防护设备损伤及其防护 一 腐蚀类型一 腐蚀类型 对于加氢装置而言 工艺复杂 流程较长 其显著特点是临氢且高温高压 系统中还有较高浓度的硫或硫化氢存在 加氢装置主要存在下列腐蚀类型 1 高温氢腐蚀 2 氢脆 3 湿硫化氢腐蚀 4 高温硫或硫化氢与氢共存的腐蚀 5 硫氢化铵的腐蚀 6 奥氏体不锈钢连多硫酸应力腐蚀开裂 7 奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离 8 Cr Mo钢的回火脆化 9 氯离子腐蚀 10 碱脆 1 1 高温氢腐蚀高温氢腐蚀 在高温高压条件下氢会渗透扩散到钢材中 与钢中不稳定碳化物的碳发生 化学反应生成甲烷 甲烷不能逸出钢外 而是在晶间空穴和非金属夹杂物部位聚 集 使钢材鼓泡 裂纹 并引起钢的强度 延伸性和韧性下降与劣化 还伴有 晶间断裂 一旦发生破坏 后果严重 这是加氢装置首先要考虑的问题 反应部分包括加热炉 反应器 热低分 反应物流换热器及管道都有发生 高温氢腐蚀的可能 必须选用能抵抗相应使用条件下高温氢腐蚀的材料 通常 精品文档 2欢迎下载 是根据美国石油学会推荐惯例 API941 炼油厂和石油化工厂高温高压临氢 作业用钢 亦称纳尔逊曲线 来选择 且可根据使用情况与经验考虑一定的 安全裕量 根据本装置工艺过程的最高氢分压 其2 25Cr 1Mo钢的使用极限温 度不应超过 454 1 25Cr 0 5Mo钢不应超过330 操作中应严防异常超温 另外 使用过程的维修中 如果有补焊时 必须进行焊后热处理 2 2 氢脆氢脆 氢脆是由氢本身引起的钢材脆化现象 氢原子渗入钢材之后 使钢材中的原 子结合里降低 因而造成钢材的延伸率 断面收缩率 冲击韧性显著下降 但 这种脆性是可逆的 一旦将氢从钢中脱出 钢材的力学性能就能恢复 低温氢开裂的敏感和钢的强度值 氢含量以及容器内所处部位的应力有关 决定钢抗氢脆最重要的因素是钢的强度值 钢材开裂敏感性随着强度的增加而 提高 高强度钢的氢脆开裂可能在大约150 以下出现 氢与钢材直接接触时被 钢材吸附 并以原子状态向钢材内部扩散 溶解在铁素体中形成固溶体 使钢 材边脆 塑性减小 这种脆性与氢在钢中的溶解度成正比 当钢中的氢浓度为 6 7 10 6时 钢材的延伸率 和断面收缩率 只有原来的20 30 在高温 高压条件下操作的反应器 氢气会直接进入钢中 在典型的操作温度和氢分压 下 氢在器壁中的浓度范围为2 6 10 6 在停工时 如果反应器冷却太快以 致于氢气不及从钢中扩散出来 在温度低于150 时延迟氢开裂就可能出现 炼 油厂里的加氢装置 在停工过程中 加氢反应器冷却到加氢反应器冷却到150 150 之前 在低压下恒之前 在低压下恒 温一段时间 脱除钢中的溶解氢 是防止产生氢脆的有效措施温一段时间 脱除钢中的溶解氢 是防止产生氢脆的有效措施 氢渗透到钢中 的方法不同 钢中的含量也不同 破坏的敏感性也是不同的 在含有硫化氢的 水溶液中 已经测得钢中的氢浓度达到10 10 6以上 因而氢脆开裂敏感性更 大 由这种腐蚀充氢机理引起的氢脆通常叫做硫化物开裂 硫化物开裂与氢开 裂的不同仅在于氢进入钢中的量和机理 而这种类型的开裂的基本原因都是氢 脆 3 3 湿硫化氢腐蚀湿硫化氢腐蚀 当化工容器接角的介质同时符合下列条件时 即为湿H2S应力腐蚀环境 精品文档 3欢迎下载 1 温度小于等于 60 2P P为压力 2 H2S分压大于等于0 00035MPa 即相当于常温在水中的H2S溶解度大于 等于10 10 6 3 介质中含有液相水或在水的露点温度以下 4 PH 9或有氰化物存在 湿硫化氢腐蚀机理及形式 1 对于碳钢 主要腐蚀形式为腐蚀减薄 点蚀 坑蚀 2 对于部分碳钢 含碳量高 沸腾钢 钢内杂质含量高等 低合金钢 不锈钢主要腐蚀形式为腐蚀开裂 开裂形式有4种 氢鼓泡 HB 氢致开裂 HIC 硫化物应力腐蚀开裂 SSCC 应力导向氢致开裂 SOHIC 氢鼓泡 HB 硫化氢腐蚀过程中析出的氢原子向钢中渗透 在钢中某些 关键部位 非金属夹杂物处 冶金不连续处 分层处 形成氢分子并富集 随 着氢分子数量的增加 其形成的压力不断升高 以致引起介面开裂 形成鼓泡 氢鼓泡常发生于钢中夹杂物及冶金不连续处 其分布平行于钢板表面 氢鼓泡 发生不需要外加应力 载荷应力 残余应力 故从概念讲不属于应力腐蚀破 坏范畴 氢致开裂 HIC 在钢的内部发生氢鼓泡区域 当氢的压力继续增高时 小的鼓泡裂纹趋向于相互连接 形成有阶梯特征的氢致开裂 氢致开裂发生不 需要外加应力 载荷应力 残余应力 故从概念讲不属于应力腐蚀破坏范畴 硫化物应力腐蚀开裂 SSCC 硫化氢在液相水中 由于电化学的作用 精品文档 4欢迎下载 在阴极反应时生成氢原子渗透到钢的内部 溶解于晶格中 导致脆性增加 氢 原子渗透到钢的内部晶格 在亲和力的作用下生成氢分子 钢材晶格发生变形 材料韧性下降 脆性增加 在外加拉应力或残余应力的作用下形成开裂 应力导向氢致开裂 SOHIC 应力导向氢致开裂是在应力引导下 使在夹 杂物与缺陷处因氢聚集而形成的成排小裂纹沿着垂直于应力的方向发展 即向 压力容器与管道壁厚方向发展 在湿硫化氢环境中使用的设备 管线 管件等应选用镇静钢 并尽可能减 少P S等夹杂物的含量 要降低设备和构件的高应力集中区 加工后必须施行 消除应力的热处理 保证焊缝及其附近的硬度在允许值以下 当选用碳钢或碳锰钢做壳体材料时 应限制焊缝硬度不大于HB200 避 免焊缝合金偏高 对过程设备进行焊后热处理 对板厚超过200 时进行 100 超声波检查 对焊缝进行100 射线探伤检查 4 4 高温硫或硫化氢与氢共存的腐蚀高温硫或硫化氢与氢共存的腐蚀 高温H2S H2腐蚀是一种均匀腐蚀 主要发生在反应系统高温部分 温度在 200 以上 氢渗入至金属表面FeS保护膜 而使其失去保护作用 FeS反复的剥 离和生成 处理含硫的原料油时 对于在240 425 高温部位的设备与管道会 出现高温硫的均匀腐蚀 腐蚀的实质是有机硫化物转化为硫化氢和元素硫 它 们与钢材中的铁素体反应生成硫化铁 硫及硫化氢腐蚀反应需在一定的温度下 进行 一般在240 以上就有腐蚀发生 表现形式为腐蚀减薄为主 钢材铬含量越高 耐蚀性能越强 Cr含量大于5 的合金钢具有较好的耐高 温硫腐蚀性能 一般选用Cr5Mo Cr9Mo Cr13 18 8等材料 12CrMo 15CrMo 1 25Cr 0 5Mo 2 25Cr 1Mo是常用的耐热临氢用钢 不宜用 在以高温硫腐蚀为主的场合 硫化氢在350 400 时还可分解为硫和氢 而生成 的活性硫的腐蚀比硫化氢更强烈 所以对于含硫化氢物流在240 以上高温场合 或在300 以上操作条件下有较高硫含量的油品加工时 一般选择镍铬较高 铬 18 镍10 的钢材解决抗腐蚀问题 对于硫化氢与氢共存的条件下 它对钢材的腐蚀比硫化氢单独存在时更为 精品文档 5欢迎下载 严重 因氢在腐蚀过程中象是起着催化剂的作用 加速腐蚀的进程 此场合可 按柯柏 COUPER 曲线 即钢在硫化氢十氢气条件下的等腐蚀曲线 来估算腐 蚀率后再确定所选材料 5 5 硫氢化铵腐蚀硫氢化铵腐蚀 硫氢化铵是加氢处理时生成的氨和H2S发生反应的产物 当反应物流冷却下 来时 NH3和H2S化合生成固体的NH4HS盐会沉积在高压空冷器管子及其下游管道 中 胺结晶往往导致管子的快速腐蚀 由于NH4CL在加氢装置高压空冷器中的结 晶温度约为2010 而NH4HS在加氢装置高压空冷器中的结晶温度约为121 由于NH4CL和NH4HS均易溶于水 因此增加注水量能有效地抑制NH4CL和NH4HS结垢 如果注水不够 在低温条件下形成的NH4CL和NH4HS堆积在空冷出口管束和管板 上 NH4CL和NH4HS结垢物会发生电化学腐蚀 垢下腐蚀和穿孔 NH4HS腐蚀的程度和KP系数有较大的关系 KP系数是进入空冷器物流中NH3的 摩尔百分数与H2S的摩尔百分数的乘积 即KP NH3 H2S 由于高压空冷的腐 蚀是一个很复杂的现象 影响因素很多 非一个参数就能规定它的腐蚀行为 对于本装置中所用的碳钢高压空冷器 控制好以下几点对保证安全使用是有好 处的 1 Kp系数必须小于0 5 2 空冷管束中流体的流速控制在4 6 6m s之间 在上下游管道中为 9m s 3 应尽量减少物流中氢化物和氨的含量 另外 从冷低压分离器水相中 的NH4HS浓度也可以作为一个很粗略的估算管子腐蚀程度的指标 一般NH4HS浓 度大约在2wt 时 腐蚀就可能发生 浓度越高腐蚀加剧 但也有浓度达5wt 时仍无腐蚀的例子 所以只能以此作为一个指南优化注水量 6 6 奥氏体不锈钢连多硫酸应力腐蚀开裂奥氏体不锈钢连多硫酸应力腐蚀开裂 不锈钢或高合金材料制造的设备表面在操作运行中与环境中的硫化氢和活 性硫发生反应生成FeS 当设备停车或检修时 系统中的温度降低 外界大气就 精品文档 6欢迎下载 会进入 设备表面与大气中的氧和水分充分接触 发生反应生成连多硫酸 不 锈钢和高合金材料中 特别是经过焊接或者370 815 区域附近过的材料中最 易发生 当空气 水 硫化铁锈都存在时 就会有连多硫酸生成 它与拉应力共同作 用下可能会使奥氏体不锈钢产生脆性开裂 即使在室温条件下 裂纹也会很快产 生 尽管采用了抗腐蚀性能较强的稳定型不锈钢 要避免将奥氏体不锈钢设备打 开暴露在空气或湿气中时引起应力腐蚀开裂 仍要十分小心 保护这种钢的最好 办法是使它保持干燥 不和空气接触 或者采用加热的方法以防止湿气凝结 如 做不到这点 它就会与空气和湿气接触 此时可采取这样的方法 即当奥氏体不 锈钢与空气 湿气接触以前 用碱液进行中和 检修期间不打开的奥氏体不锈钢 设备应密封在氮气环境中 由于在每一检修周期所进行的维修工作重点各不相同 因此 各检修周期对 奥氏体不锈钢所采取的保护方法都要记录下来 这些方法应由维修 工艺和设备 的有关技术负责人进行审查和批准 以下是设备与管道在维修工作中应遵循的一般的规定 对内壁有奥氏体不锈钢堆焊层的反应器 换热器及连接的不锈钢管道因清 扫和检查打开前 应全部用1 5 2 5 的碱液进行洗涤 当设备暴露在空气中时 残留的碱液应允许保留在设备上 当使用超声波对奥氏体不锈钢管道 容器 加热炉管等进行检测时 除非 在检查前进行了中和洗涤 否则不得使用水来取代石油或润滑油脂作为耦合剂 为了避免奥氏体不锈钢在高温有碱存在的环境下产生 碱脆 腐蚀 对于 进行中和清洗后的管道和设备 在重新投用前应使用含氯离子很低的脱盐水清 洗掉金属表面上残留的碱液 7 7 奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离 对于有奥氏体不锈钢堆焊层的设备 在高温高压氢气介质中操作时 氢会侵 精品文档 7欢迎下载 入容器壁中 而当设备从正常运转状态停工时 由于氢在母材与奥氏体不锈钢 堆焊层中的溶解度和扩散速度不同 将在过渡层上吸藏大量的氢 且因二者的 线膨胀差别大形成很大残余应力而使母材与堆焊层产生剥离现象口此损伤与氢 分压 温度 停工时的冷却速度 反复停工的频率等操作条件与工况都有关系 为防止或缓和这种剥离裂纹的发生或扩展 在设备使用过程中 应严格遵守 操作规程 尽量避免非计划紧急停车 以及在正常停工时要设定使氧气尽可能 从器壁中释放出去的停工条件 以减少残余氢量 另外 在定期检修中 采用 超声技术进行检测以判断是否有剥离发生或扩展也是很必要的 8 8 Cr MoCr Mo 钢的回火脆化钢的回火脆化 Cr Mo钢长期在325 575 的温度范围内使用时 会出现韧性降低的现象 这一规律称为回火脆化 为了防止由于Cr Mo钢回火脆化引起2 25Cr 1Mo 1 25Cr 0 5Mo钢制设备的脆裂 在生产过程中对反应部分的2 25Cr 1Mo 1 25Cr 0 5Mo钢制设备 在脆化温度范围 一般为325 575 内工作 的 在装置第一次投入生产后的重新开停工 不得在低温下 就对设备加满压 应该保证当温度低于93 时 对2 25Cr 1Mo 1 25Cr 0 5Mo钢制设备的加压应 限制到所加压力产生的应力不超过钢材屈服极限的20 一般来说 高压加氢装高压加氢装 置在开停工过程中 高压系统压力在置在开停工过程中 高压系统压力在6 27MPa6 27MPa以上时以上时 温度必须维持在温度必须维持在93 93 以上 以上 或者说从或者说从6 27MPa6 27MPa开始升压前 温度先必须升高至开始升压前 温度先必须升高至93 93 以上 另外当装置紧急泄以上 另外当装置紧急泄 压时 其压力紧急泄放至压时 其压力紧急泄放至6 27MPa6 27MPa以前 温度勿使其突降到以前 温度勿使其突降到93 93 以下 以下 只有这样 才不会使设备材质发生回火脆化回火脆化性破坏 而且在开停工时也应避免由于升降温 过快而造成过大的热应力 一般当设备壁温小于一般当设备壁温小于150 150 时 升降温速度不宜超过时 升降温速度不宜超过 25 25 小时小时 工业实践证明 当容器温度低于其钢材的某一规定温度最低温度时 若操作 压力低于其设计其压力的1 4 就可有效防止这类事故的发生 回火脆化时由于 钢材中夹杂物与合金元素在晶界析出引起的 钢材中磷盒锡的影响很大 当锰 和硅在钢中同时存在时 情况变得更为严重 精品文档 8欢迎下载 9 9 氯离子腐蚀氯离子腐蚀 不锈钢用作海水 工业水等的热交换器的钢管 或用作其它配管 塔 容 器等时 常由于环境中含有微量的 Cl 离子 因离子浓缩而发生应力腐蚀开裂 对于氯化物应力腐蚀开裂的解释也有多种说法 1 吸附理论 在承受应力的情况下 氯离子吸附在裂纹尖端 造成原子 M MO 之间的结合力下降和破坏 这一过程的不断进行 造成了 SCC 的扩展 2 电化学理论 应力腐蚀开裂是一种因金属表面阳极区溶解而产生的现 象 而应力有加速阳极溶解的作用 3 膜破坏理论 金属受到拉伸应力作用时 因位错移动而生成滑移台阶 进而使钝化膜破坏 露出新鲜表面 新鲜表面的活性溶解 导致 SCC 不断发展 4 腐蚀产物楔入理论 许多人认为 在不锈钢裂纹内产生的腐蚀产物的 楔入作用造成裂纹的扩展 5 氢脆理论 在裂纹尖端有与阳极反应相应的阴极反应发生 所生成的 氢或加工氢进入钢中引起氢致开裂 1010 碱脆碱脆 金属在持久拉应力 包括外加载荷 热应力及冷加工 热加工或焊接后的残 余应力等 和特定的腐蚀介质联合作用下出现脆性开裂 特点是出现腐蚀裂缝 甚至断裂 裂缝的起源点往往是在点腐蚀小孔或服侍小坑的底部 裂缝扩展有 沿晶间 穿晶粒和混合型三种 主裂缝通常垂直于应力方向 多半有分枝 裂 缝端部尖锐 裂缝内壁及金属外表面的腐蚀程度通常很轻微 裂缝端部的扩张 速度很快 端口具有脆性断裂的特征 含氯离子介质中使用的奥氏体不锈钢换 热器容易发生应力腐蚀开裂如常顶奥氏体不锈钢空冷管束断裂 塔底衬里破裂 等 锅炉的碱脆 或称苛性脆化 汽轮机叶轮的飞裂 在潮湿的含硫化氢气氛 中的某些钢材开裂 硫化物应力开裂 易于产生应力腐蚀破裂的环境 高温碱液 NaOH Ca OH 2 LiOH 氯 精品文档 9欢迎下载 化物水溶液 海水 海洋大气 连多硫酸 高温高压含氧高纯水 水蒸气 260 浓缩锅炉水 260 H2SO4 湿润空气 湿度90 NaCl H2O 热 NaCl 湿的氯化镁绝缘物 H2S水溶液 精品文档 10欢迎下载 二 二 设备维护及保养设备维护及保养 1 执行机泵设备定期切换 点动 和定时盘车 使备用设备处于良好的 备用状态 2 搞好设备润滑 坚持