钛酸锶钡储能材料的制备与性能研究

钛酸锶钡储能材料的制备与性能研究钛酸锶钡储能材料的制备与性能研究 无 号 钛酸锶钡储能材料的制备与性能研究 弓张磊 指导教师庞利霞副教授 王可暄高级工程师 学位名称工程硕士专业领域名称光学工程 学习形式全日制 年 月 日 钛酸锶钡储能材料的制备与性能研究钛 酸锶钡储能材料的制备与性能研究学科光学工程研究生签字学校导 师签字企业导师签字摘要电子工业飞速发展的今天 在电网系统搭 建使用 混合动力汽车开发 脉冲功率提升技术等各方面迫切急需 一种具有高功率 高速率充放电 高储能密度的电介质材料 本文选以钛酸锶钡 Ba0 8Sr0 2 TiO3 简写BST 为研究对象 致力 于探求材料结构同特性之间的联系 通过研究BST基体的结构组成 制备工艺 Bi Zn2 3Nb1 3 O3 简写BZN Bi Mg2 3Nb1 3 O3 简 写BMN 掺杂对主相材料的组份构成 微观结构 介温特性及能量存 储方面的影响 通过固相烧结法制备 1 x Ba0 8Sr0 2 TiO3 xBi Zn2 3Nb1 3 O3 0 02 x 0 18 陶瓷 并对其结构特性 介 电性能对能量存储特性的影响进行了研究 研究结果表明随着Bi Zn2 3Nb1 3 O3 0 02 x 0 18 含量的不断 增加 XRD检测结果显示 当副相的掺入量在x 0 02 0 18内 其均可与主相陶瓷固溶 呈钙钛矿结构 且无其他杂质相 出现 并且随着x值的不断增加 居里峰的峰值明显压缩变宽并向低温方向 移动 样品材料的弛豫特性明显的表现出来 最佳配方及储能性能分别为0 88BST 0 12BZN 击穿场强最高为225kV cm 1 可释放储能密度约1 62J cm 3 储能效率高达99 8 研究探索 1 x Ba0 8Sr0 2 TiO3 xBi Mg2 3Nb1 3 O3 0 08 x 0 16 陶瓷 使合成新陶瓷兼具温 度稳定性 低损耗且高储能密度 结果显示掺入Bi Mg2 3Nb1 3 O3 可以有效改变主相的击穿电场强 度 从而影响其能量存储密度及效率 新的 1 x Ba0 8Sr0 2 TiO3 xBi Zn2 3Nb1 3 O3 0 08 x 0 16 陶瓷 当x 0 10 250kV cm 1为击穿场强最优值 最大的可释放储能密度2 02J cm 3和极高储能效率96 8 通过实验研究了解了其中的制约因素与改善途径 为今后钛酸锶钡 基能量存储的探求提供新的依据和思路 坚信经过不断的开拓创新 高效集成的新型能量存储材料会更多的 应用于我们的生活 因此 新能源的加速开发及能源效率的提高不单单是某一个国家应 该重视 而是世界命运共同体的关键问题 与此同时 很多国家在政策和发展方向方面对此方面的发展做出服 务 在缓解能源危机方面 电能是非常有效的支柱 为了满足实际领域的应用 比如能源的移动应用 找寻电能储存 的新材料及制作这种材料的新工艺便是重中之重 当前市场上最常见到的存储电能的器件主要包括锂离子电池和高介 电常数化容器等元件 对于锂离子电池 其最突出的优点为具有较高的能量存储密度 但 是其缺点一样明显 较低的功率密度 短暂的使用寿命等 皆因其 储能原理是利用材料的氧化还原反应而获得能量 与电池相比 充 放电速率高 循环使用周期长是电介质电容器的优点 与电池相比 两者优点构成互补 扩展了应用范围与环境 更好的服务科技的飞 速发展 在某些方面应用中如主动装甲 电化学炮 大功率微波器 件及弹道导弹等均对储能材料需求更为苛刻高效能量存储电容器 利用掺杂改性等方法有效提高材料性能 制备出兼备高能 高效的 功能材料 是功能材料方面炙手可热的话题 1 2国内外研究现状当前 国内外的专家学者 对于陶瓷介质材料在 能量存储方面的应用开展了很深的研究和探索 在图1 1中外电场中 受极化性质作用 可分为下图中的三种介质材料 a liner dielectric b ferroelectric c antiferroelectric图1 1电位移 介电常数与电场的关系2图1 1 a 代表线性电介质材料 较大的介 电常数同击穿电场是制约能量存储密度大小的关键因素 其中TiO 2 CaTiO 3 CaSrO 3 SrTiO3等为典型的线性电介质材料被较多的研发和应用在高储能 领域 刘芸等 1 于xx年6月经过研究 通过Nb5 同In3 一起掺入主相二氧 化钛中 生成特殊的主相结 Nb0 5In0 5 x Ti1 x O2 x 1 在特定的频谱内时可获得高的介电常数4 104且有介电损 耗小于0 05 同时在80 450K室温范围内具有稳定的介电性能 Chao 2 在TiO2中进行了掺Mn研究 Mn 0 05mol 含量较少时能有 效降低介电损耗和电导率 致使击穿强度提升了纯主相的四分之一 并且大大的增加其能量存储密度 同时陶瓷样品的介温烧结特性也得以优化 引起注意的是 在200 无掺杂的TiO2陶瓷 因电导率上升 在室温 下能量存储效率降低了58 1 掺入Mn后 有效抑制住了能量存储效 率的剧烈减小 Shay 3 等探究于Ca Ti0 8Hf0 2 O3陶瓷内引入Mn 与主相能量特性 的变化关系 获得纯的主相陶瓷 于室温环境下 测得每立方厘米内能量存储高 至9 0J 但受温度影响 当期超过100 性能低劣 当少量的Mn 0 5mol 掺入时 其温度特性得以明显改良 储能密度 在200 下 最大能量存储密度是9 5J cm3 Lee 4 等人探索在高温下Ca Zr1 x Tix O3体系的能量存储特性 探究发现该陶瓷样品的介电常数小 但是当外加电场为每毫米150千伏 每立方厘米内可获得能量高达4J 的 Shende 5 等经过特殊方法制备的SZ和ST陶瓷 有效的降低了主相的 介电常数 同时很好的改善并提升了击穿电场 为能量存储研究夯 实基础 Hu 6 等通过研究将Dy掺入主相钛酸锶中 使得晶粒尺寸减小从平均 30 m降至10 m以下 而性能得以提高 李忆秋 7 通过对ST掺杂玻璃料添研究其性能 结果表明添加适当的 玻璃相 能够有效提高击穿场强 使储能密度增加 SrTiO3基储能陶瓷研究发展方向1掺杂稀土 提高击穿场强 降低损 耗而获得新型材料 2改进制备工艺 掺入合适的玻璃相改善烧结温 度 使材料的性能更加优异 铁电体材料如图1 1 b 所示 要改善其能量存储密度 可以通过 调节介电常数和增大击穿电场两方面 另外电滞回线可以变得更加 瘦细 储能效率便提升很高 同样储能密度也随之上升 自BaTiO3陶瓷发现以来因其属于ABO3型钙钛矿结构 同时拥有铁电 性能 8 以及特殊结构和特性被广泛应用于航天 军事 金属 能 源 及家电等与国计民生息息相关的各个行业中 xx年EEStor宣布并制造的超级电容器拥有比能量较高 是铅酸电池 比能量的10倍 循环寿命延长 100万次 且成本低廉 而高纯钛酸钡材料是其关键物质 纯的钛酸钡陶瓷材料有着较高的介电性能 却被较低的击穿场强所 制约 所以其效率被制约 并且 BaTiO3的居里温度处于其工作温度 125 附近 虽介电 常数高 却极其活跃 当BaTiO3在较宽的温度区间内 长时间承受高电压的作用容易导致 性能恶化 掺杂改性或者包覆改性便成为改善钛酸钡陶瓷材料介电性能的研究 方向 离子掺杂巩晓阳等 9 研究不同比例的锶掺入钛酸钡陶瓷对其介电特 性的影响 研究表明 当锶含量不断增加时 形成的固溶体钛酸钡 锶相变温度偏向低温方向 当锶掺杂在3x 0 3 相变温度约降至35 介电常数大约为10000 Wang等 10 研究了Ba xSr1 x TiO3 x 0 4 陶瓷 发现x 0 3 陶瓷材料储能密度是0 23J cm3 但却具有较高的储能效率95 7 Li等 11 通过对BaTiO3基陶瓷材料 进行掺入Nd Zn 探索不同含量的相对陶瓷材料储能密度 效率 介电常数 介电损耗等的影响 发现生成0 92BaTiO3 0 08Nd Zn1 2Ti1 2 O3样品陶瓷 击穿场强可达131kV cm 储能密 度是0 62J cm3 安等 12 利用在钛酸钡锶陶瓷材料中掺入不用含量的Sm 对其性能 与结构的影响 研究表明当Sm摩尔分数从0增加到0 01的过程中 晶 粒尺寸整体减小 40 m减至2 m 居里温度与Sm掺入量呈现线性反 比关系 室温范围内介电常数的变化规律是先逐渐增大到最值7800 然后降低 最大的介电常数于x是0 006时获得 Bahri 13 等研究 得出在BaTiO3陶瓷中掺入Bi时 样品能够呈现出明显的弛豫特性 Zhou 14 等人通过两个特殊途径 第一种 Ba1 x Bix TiO3将Bi引进BT主相中 第二种则是 Ba1 1 5y Biy TiO3前者仅考虑空位平衡的单一因素 后者分别兼顾电荷与空 位的平衡 研究发现在前一种配方中x取的最大值是0 03 而对于后一种方式在 y值超过前者为0 05 便会有新的组份出现 其为Bi2Ti2O7 Ogihar 15 等通过BiSrO3的方式把Bi导入BaTiO3 形成0 7BaTiO3 0 3BiSrO3陶瓷 并利用印刷法将其制为电容器件 在击穿场强为73 0kV mm 获得的能量存储密度高达6 1J cm3 并能稳定在300 下 商业化的X7R与C0G电容器与其相比 储能密度较低 高温稳定性也 较差 所谓的包覆改性则是其物质作为表面材料将钛酸钡基陶瓷材料包裹 起来 生成 核 壳 特殊结构的纳米级陶瓷材料 在陶瓷粉体包覆层组份中添加恰当的烧结剂 能够有效的约束晶粒 的生长 使陶瓷材料更加致密 从而改善其介电性能 Wu等 16 研 究发现于Ba0 4Sr0 6TiO3陶瓷掺入氧化物玻璃作为其反应烧结剂 使其烧结温度大致降低了110 介电常数降低幅度更大 500 Xu等 17 将合适的氧化物玻璃助烧剂掺入主相BSZT陶瓷内 通过传统工艺制备 使得其烧结温度大致降低了110 介电常数 反而增加 600增加到800 Shangguan等 18 通过溶胶沉淀法制备 BBT ZBSO陶瓷 样品晶粒尺寸较小 具有高的介电常数 且烧结温度小 于1150 Wu等 19 探索研究BaTiO3表面包覆BiScO3时 材料的储 能特性及温度稳定性能 利用溶胶 沉淀法制作这种陶瓷 当电场强度是120kV cm时 包覆最优的材料 每立方厘米可释放能量0 68J 其能量存储效率高达81 Puli等 20 制备在Ba0 9995La0 0005TiO3陶瓷时使用特殊的含铅玻璃对其进行 包覆 发现该包覆使材料的铁电性能降低 击穿场强升高 包覆后的陶瓷材料 将其击穿电场升高至300kV cm 0 564J cm3为 此电场下的能量存储密度 Wang等 21 同样使用氧化玻璃对主相Ba0 4Sr0 6TiO3陶瓷进行了包裹成核 并对其做出相关的探索和研究 研究表明该种方法有效降低了主相的烧结温度 降至1250 附近 击穿场强得以有效提高 在280kV cm的击穿电场下 获得能量存储密度为0 72J cm3 A Yo ung等 22 在制备BaTiO3陶瓷时采用玻璃添加液相烧结工艺 当掺入 适量的副相时 得到致密的陶瓷材料 并且提高了其击穿场强 最 佳击穿电场 接近纯BaTiO3的3倍 以BaTiO3为原料制备能量存储的薄膜取得了突破性的进展 KwonD K等 23 探索薄膜4BT xB MT x 0 15 薄膜 可获得击穿电场为2 08MV cm 并于苛刻环境 中可获得电流漏导低 铁电特性优良 当x取值为0 12 500纳米的薄膜中 每厘米耐压是1 9MV 能量存储 密度为37J cm3 唐等 24 研究制备了特殊BZT薄膜具备 三明治 结构于击穿电场1000kV cm 可获非常乐观的能量存储 反铁电体特性曲线如图1 1 c PbZrO3等含铅材料是反铁电体的典型代表 对于PbZrO3而言 表现出立方顺电相 其居里温度在232 以上 而 处于居里点之下时 此时的反铁电体则具有正交的结构 Jiang 25 等使用传统的烧结方法研制 PBL ZST 陶瓷样品侧重于探索当Zr同Sn以不同比例掺杂时材料性能引 起的变化 当Zr同Sn的比值为0 675时 样品可获得最佳的能量存储 密度为1 4J cm3 较Zr同Sn的比值是0 6或者0 8时相比 高出七倍 之后在PLZST陶瓷中共掺入Ba Sr使其居里温度偏往低温方向 而 其击穿电场强度到达10kV mm 能量存储密度为1 24J cm3 Shengch enChen 26 采用新型流延方法研制PLZST陶瓷其本身结构中包含这两 者反铁电结构 一种是四方另外一种则是正交 研究发现在400kV mm下 当Sn含量逐渐增加时 其能量存储的密度 也随之上升 最大可到5 6J cm3 关于薄膜材料的研究 Zhongqiang Hu等 27 探究Zr Ti不同比时 与PLZT材料能量存储特性的关系 表 明在Zr Ti 1 08时 极化强度高达51 2 C cm2 剩余极化降为9 1 C cm2 矫顽场低至25 9kV cm 因此得到较高的能量存储密度30J cm3 由此可见 PZT基陶瓷在储能方面有很大的潜力 社会发展快速 环境污染严重已经威胁到了的人类健康 大多数电子 器件产品中都含有重金属铅 当其含量超过指定范围后 对人身体 有着严重的破坏 加之小型化 集成化 高效化的电子产品急切的 被市场所需求 因此这方面的发展已经是研究人员的核心焦点 1 3课题提出与研究内容通过以上的分析可知 PbZrO3基陶瓷具有优 异的储能特性 是目前研究和应用最多的储能介质陶瓷材料之一 但是PbZrO3基陶瓷中含有对人类健康和环境有害的铅元素 不利于P bZrO3基陶瓷进一步的应用 28 故而研究出拥有高储能特性的无铅陶瓷介质材料显得尤为重要 本 文中选用性能良好的钛酸锶钡为主相材料 经过对储能材料知识的学习研究 改善提高能量存储能力的方法主 要包含三种 1 击穿场强有效提高 为了提高BaTiO3基铁电陶瓷的储能性能 一些具有超高击穿电场的氧化物被用作增强添加剂 例如Liu 29 通 过涂覆Al2O3和SiO2粉末制备BaTiO3陶瓷其能量存储密度增至0 725J cm3 80 Zhang 30 研究BST MgO复合材料获得储能密度高达1 14J cm3 Huang 31 等用放电等离 子烧结工艺得到BST MgO复合材料 W rec约为1 5J cm3 88 5 等 2 介电常数有效增大 但是 我们学习了解介电常数同击穿场强 之间存在相互约束 提升击穿场强 必然导致介电常数降低 Love 32 等研究探索 在某一材料体系中 获得最大的能量存储密 度时 其相应的介电常数值并非最高 反而在介电常数适当 击穿 场强较高时可获得 因此本文研究的思路在于主相是具有介电常数高而击穿场强低的物 质 通过掺入副5相等方法增大击穿场强 减小介电损耗 有效改善 能量存储效率 3 侧重储能效率改善提高 当铁电性被削减时 弛豫铁电体P E特性发生变化 趋于线性响应 33 剩余极化降低 表现为P E曲线 瘦 即表示储能效率有效增高 综上研究发现 取代掺杂 使得钙钛矿成分发生改变 原来结构中 的有序性被破坏 引起局部成分同其结构发生起伏 使得普通铁电 体转化成为弛豫铁电体 掺杂铋是优良的选择 掺入铋时 不仅有效促进结构起伏 同时由于Bi2O3熔点为825 有效助烧 使得陶瓷材料更加致密 根据以上综合考虑 文章将从以下三个大的方面进行研究开展 1 陶瓷体系设计 陶瓷制备方法 结构分析 介电性能研究以及 相互间的关系研究 2 主相BST基陶瓷内掺入BZN以改善主相的弛豫特性同能量存储的 性能 3 进一步在主相BST基陶瓷材料中掺入BMN 以改变其电击穿特性 以期解决生产中尚存在的问题 开发出环保 高储能密度 便于 小型集成化的储能器件 1 4本文的结构安排本文在分析了前人研究工作的基础上 选择 Ba0 8Sr0 2 TiO3陶瓷基为研究主体 通过掺杂改性 获得高击穿场强 高储能密度和效率的电介质材料 工作任务和研究内容如下第一章 分析当前电介质陶瓷材料的的研究进展和发展趋势 提出本文的主 要研究内容和技术实施 第二章 学习掌握陶瓷材料的储能特性影响因素 提出基本的实验 方案 第三章 本部分的主要内容是实验方法 实验仪器与设备 实验装 置的介绍 主要包括对实验中用到的实验仪器与设备的型号 工作原理和测试方 法等进行介绍 对实验中用到的样品厂家 纯度给出具体的说明 搭建自己的实验平台 第四章 通过固相烧结法制备 1 x Ba0 8Sr0 2TiO3 xBi Zn2 3Nb1 3 O3 0 02 x 0 18 陶瓷 并分析表征其基本电学 特性 选出性能最优配方 第五章 通过固相烧结法制备 1 x Ba0 8Sr0 2TiO3 xBi Mg2 3Nb1 3 O3 0 08 x 0 16 陶瓷 并分析表征其基本电学 特性 选出性能最优配方 第六章 文章的总结及展望 672钛酸锶钡铁电特性的研究及实验方案设计研究和制作具有高性能 的陶瓷电容器过程中 研究核心是1 提高电容器的储能密度 高储 能密度能使得电容器更好应用于微型化 轻量化中 2 提高电容器 的储能效率 高储能效率能够有效降低废热在电容器在工作过程中 的叠加 确保电容器具有较长和稳定的工作周期 3 电容器的热稳 定性的有效提高 确保在极端环境下电容器依然具备高可靠性 作为传统电介质材料 其优越的电学 机械强度和热性能等推动了 储能电容器的发展 对于储能电容器来说是无可取代的 近些年 通过科研工作者孜孜不倦的努力 推动陶瓷电容器更好的 发展和应用 使之成为现代电子电气系统工程中不可或缺的角色 通过开发研究新型环保高储能密度电子陶瓷材料应用于提高电容器 能量存储等方面有着深远重要的研发应用价值 2 1钛酸锶钡的结构与性质BaTiO3是钙钛矿型铁电体中最具代表性的 一种 极化方向仅有一个 随温度的变化位移型相变随即发生 如图2 1所示 在不同的温度下 BaTiO3的晶体结构发生转变当温度 120 时 在BaTiO3晶胞内正离子的中心同负离子的中心重合一起 不出现电矩于晶体内 自发极化的现象也不会发生 此时BaTiO3 晶体呈现顺电性 晶体结构为立方对称性 归属立方晶系 当温度 120 时 BaTiO3晶胞正负电荷出现分离 中心不再重合 电矩出 现在晶体内 自发极化特性显现出来 钛酸钡晶体则发生相变 从 原先的顺电相开始转变 最终成为铁电相 晶体结构的一级相变发生在120 附近 在相变温度120 处时介电 常数峰值出现 其极化强度由0突变为某一值P s 高达10000 随着温度的降低 会逐渐发生第 二 第三次相变 BaTiO3晶体发生第二次相变的温度是在0 附近 其晶型则由四方晶 系变成为正交晶系 BaTiO3晶体在温度为 80 附近时 发生第三次相变 其晶型由单斜晶系转变成为标准三 方晶系 因此在整个相变温度区间 BaTiO3发生3次相变存在3个相变温度与 之对应 图2 1钛酸钡在不同温度下的晶胞常温下 BaTiO3材料自身介电常数 较高 一般在2000左右 这使它作为高储能材料8研发方面具有非常 广阔的前景 但是BaTiO3陶瓷受低的击穿场强限制 再加之介电损 耗也较大 34 目前阻碍BaTiO3成为高储能电容器材料的的瓶颈在于BaTiO3陶瓷较 低的击穿场强 较大的剩余极化强度 较低的储能效率 致使储能 密度被约束 BaTiO3陶瓷同时存在电致伸缩现象 工作在交变电场中时 容易产 生内裂纹等 在提高钛酸钡陶瓷储能密度的研究中 学者们付出了很大的努力 钛酸锶基同钛酸钡基材料均属于ABO3钙钛矿类化合物 且两者均具 有优越的光电特性 钛酸钡是一种标准铁电体 相变可发生为铁电到顺电转变 35 常温下的钛酸锶为顺电体 在低温段时有较高介电常数 由钛酸钡同钛酸锶任意比例固溶而成的钛酸锶钡体现出良好的电 光性能可调 晶体结构如图2 2所示 立方体顶角 位分布钡离子同锶离子分布 体心B位则分布着钛离子 氧离子则独占于面心位置 并且同钛离子 形成 Ti O 特殊的八面体结构 这些特殊的结构靠着共顶点方式连接 共同构成钛酸锶钡晶体 B位 与其距离最近的氧离子存在6个 A位上距离最近的O则是B位的两倍 图2 2ABO3型钙钛矿型结构示意图 2 2 2陶瓷介质储能的计算方法及 影响因素2 2 1陶瓷介质材料的储能特性及其影响因素储能密度表示 单位体积内电介质材料所储存起来的可利用的能量 通常 在较宽的频率范围 线性陶瓷介质材料介电常数 r 的频 率稳定性比较优越 同时 线性电介质的充电能量密度 储能密度 W 可以利用公式 2 1 进行计算 36 理论上线性电介质的储能效率 可达100 因此不存在能量损 耗密度 W loss 所以存储可释放的密度 有效储能密度 W rec 与W相等 因此击穿电场强度和介电常数制约线性陶瓷介质材料的储能特性 2b r0E21W 2 1 9式中 0 真空介电常数 E b 样品的击穿电场强度 kV cm 对于铁电体陶瓷材料 其储能特性W Wrec W loss和 可以通过图2 3的P E曲线和公式 2 2 2 3 2 4 2 5 计算得到 由此可知 对于除线性电介质以外的不同种类的铁电体陶瓷材料 其储能特性还与材料的极化强度 P 和击穿电场强度 E b 这两个主要的参数有关 maxP0EdP W 2 2 maxrPPrecEdP W 2 3 rec lossW W W 2 4 100 WW rec 2 5 此外 应用于储能领域的陶瓷介质材料在外部电场 的作用下能够发生极化 37 并且储能陶瓷介质材料中由于存在介电 损耗 tan 而使得其中存储的能量会有一部分以发热的形式而被 浪费 38 如果储能陶瓷介质材料中的tan 过大 不但会降低材料中所存储的 电能的利用率 还会导致所制备的器件在使用过程中因发热过多而 导致器件的温度随工作时间增长而不断升高 进而影响器件的正常 运行 因此 从实际应用的角度出发 储能陶瓷介质材料的tan 应当越低 越好 通过以上分析可知 影响储能陶瓷介质材料储能特性的主要因素有 介电常数 r 介电损耗tan 极化强度P和击穿电场强度E b等 当储能陶瓷介质材料的 r越高 tan 越低 P max和E b越大 P r越小 其储能特性越优异 图2 3铁电体的P E曲线102 2 2电介质材料特性简介电容器主要基本结构包括单层电 介质材料 及该材料的顶部与底部涂有的金属电极 和两极板之间 的介质材料 通常用C表示电容 以衡量电容器的电荷存储能力的强弱 电容器工作示意图如2 4 a 所示 可以清楚的看金属电极用黄色部 分表示 位于电介质的顶部与底部 图2 4 b 和 c 表示了工作时由于电容器金属电极两端接入外加电场 致使电介质材料中正负离子电荷中心发生分离 最终通过极化 或 电位移 形成静电场将能量储存 当电容器极板间无其他介质 仅为真空时 一定外加电场下 极板 上生成的电量用Q0表示 C0则为电容器存储的相应电量 当电容器内含有电介质材料时 处于一定的外加电场中 电容器内 部电荷量发生改变 用Q1计量 而此时电容相对应存储起来的电量 用C1计量 受外电场影响 极化现象于电介质内发生 极板上存储的电量便是Q 1和Q0的差值 a 平行板电容器工作电路 b 真空介质 c 电介质图2 4不同 类型的平行板电容器极化是在外电场的作用下 介质材料内部由于 各种化学键束缚的电荷将沿着电场或者反电场方向在微观尺度中作 相对位移 致使感应偶极矩形成 整个电介质对外感生宏观偶极矩 并使感应电荷在介质表面产生 存在于极板上的部分自由电荷受感 应电荷紧密束缚 束缚电荷便因此产生 从而电荷积聚增加于极板 上 极化被定义为每单位体积内介电体的总偶极矩 介电常数是介电材料与极化能力的类型和数量有关的固有参数 极 化的能力与程度则由它表示 极化强度从宏观方面来看 同介电常数的关系可定义如下E1 P0r 2 6 式中P极化强度 r相对介电常数 0真空 介电常数 E外电场强度 通常定义介电极化率来衡量电介质被外加电场极化的能力 极化率定义如下E P 1 0r 2 7 式中 介电极化率 从微观方面来看 电介 质材料单位体积中 极化离子组成的偶极矩向量总和称之为极化强 度 对于各向同性 非极性材料 可采用克劳修斯 莫索缔方程来关联电介质极化宏观介电常数和微观极化率参数的关 系式0rr3N21 2 8 11式中N单位体积极化粒子总量 分子 离子 的微观极化率 电介质极化的根本就是这些微观离子发生了极化 库仑力的作用使得原本被束缚的电荷发生了相对位移 这是电荷极 化起源 电介质材料受外电场影响作用 是否存在极化及其大小特 性可用介电常数体现出来 其内在世界的微妙变化特征 能够于宏 观世界有所展出来 如图2 5所示因不同的极化机制产生各异的极化离子 微观极化率都 由其组成 其中主要包含以下四种重要的极化机制图2 5四种典型极 化机制示意图1 电子位移极化当外部作用电场强度为零时 电介质 材料的构成原子 分子 其中原子呈现正电 其中心同分布于核周 围的呈现负电的电子中心重合 在外部无法测出其电性 当电介质材料处于外加电场内时 电介质材料中的原子会处于局部 电场E c中 并且带正电的核和带负电的电子将会向着相反方向运动 由此 发生原子的电子位移 其极化率为a e 当处于外部电场有效作用下 电位移对其发生相应且时间极短 这 种响应当属于完全理想状态之下的弹性变化 所有电介质中均包含 该类极化 在没有外电场的条件下 便可以恢复成原来的状态 整 个过程能量消损是零 39 2 离子位移极化对于具有部分离子性的共价晶体或离子晶体 结构 单元由离子带有正电同其带有负电的离子或具有部分离子性的原子 构成 考虑在外加电场环境时 正离子聚集于电源负极 负离子偏集在中 正极 该现象定义为离子位移极化 相较于电子而言 离子的质量 较大 因此极化建立的过程也相对耗时 离子位移极化对于外电场 的响应时间也非常短 该过程能量消耗为零 3 偶极子取向极化有些电介质含有分子 其某一个原子附近偏聚电 子 电荷 分子内便出现了固定的偶12极矩 这种电介质中分子或者原子之间存在很大相互作用 因此分子本征 偶极矩很难转变 在没有施加电场的状况下 由于晶格的热运动作用 这些本征偶极 矩的取向变得杂乱 因此整个晶体对外不显示极化 由于外加电场的作用 电场转矩对偶极分子发生作用 推动偶极矩 的方向不断的于电场方向保持一致 使整个电介质极化强度发生改 变 不再是零 在一定的温度范围下 热扰动仍然能够导致一些固有偶极矩的方向 和电场的方向不一致 且随着温度的上升 方向与电场方向偏离的 固有偶极矩数量越来越多 因此 温度的变化与偶极子取向极化息息相关 温度上升 偶极子 的取向极化降低 其相对应的响应时间会变得漫长 于极化发生的进程中 能量有一定的消损 4 空间电荷极化空间电荷极化受其微观结构中电荷中心在空间中的 分布影响 因介质组成不均匀 存在着各种各样的欠缺 均可影响束缚电荷的 自由活动 电荷被约束于此处 便有空间电荷极化形成 2 2 3铁电体和电滞回线按照晶体学可以将电介质材料共分为7大晶 系和32个点群结构 40 其中中心对称型有11种 并且是拥有一个对称中心 因此极化特性 不会出现在此类点群中 在剩余的点群结构中 存在这一种特殊的结构其不存在对称中心 但是却含有对称轴 且对称轴唯一 具有这种结构的点群数量为10 并且自发极化发生存在这一定的概率 拥有这种特殊的极化方式的晶体归于热释电晶体 存在于一切热释 电晶体 41 其自发极化的方向受外加电场的方向影响而转向 此 类热释电晶体被称为铁电体 铁电体的特性有1 相变晶体的铁电特性仅存于特定温度段 当升温 过程逐渐进行时 使得晶体结构的对称性改变 在某一特定温度时 发生从初始态非中心对称结构转变成为最终态的中心对称 这便导 致无自发极化存在 将发生转化时的临界温度 定义为居里温度 一般使用T c表示 并且介电常数和介电损耗在该温度附近 表现出很强的温度敏感特 征 2 铁电畴铁电体中存在着非常特别的极化取向机制 可理解为自发 极化方向可转向 因晶体结构的影响造成自发极化现象 并非外电场诱导 在铁电体的单晶中经常会形成多畴结构如图2 6所示 而电畴内全部 的偶极子具有相同的极化方向 无任何因素作用时电畴没有任何方向性 所以不显现出其极性 在外接电场作用下 电畴受库仑力的导向 表现出与电场方向相平 行的排布