金属纳米材料的可控设计、合成及催化性能研究

金属纳米材料的可控设计 合成及催化性能研究金属纳米材料的可控设计 合成及催化性能研究 金属纳米材料的可控设计 合成及催化性能研究金属纳米材料因在 催化 光学 生物医疗和电子等方面具有优异的性能而成为纳米材 料最活跃的研究领域之一 通常 通过对实验参数的精确调控 可以有目的性地合成特定尺寸 形貌 组成与结构的金属纳米材料 从而可以显著提升其性能 然而 在金属纳米材料可控设计关键影响因素的确定 生长机制的认 识及建立结构与性能的关联规律方面仍存在很大的不确定性 需要进 一步研究和探索 本论文旨在探索和设计具有特定结构的金属纳米材料并研究金属纳 米材料结构与性能的关联规律 并从反应动力学的角度去揭示生长机 制 为此我们拓展了液相合成法和电化学合成法 制备了9nm Pt2 4Ni合金八面体 Pd Pt核壳结构八面体 Pd Pt合金立方体 Pd Pt1L八面体 高指数晶面Pt纳米晶体 111 优 势取向的Ni纳米晶体 设计了连续流动液滴反应器来合成不同尺寸 形貌与组成的Pt Ni合金八面体并表征其结构 同时探讨了不同反应参数对反应速率的 影响 进而探究了不同尺寸与组成的Pt Ni合金八面体对氧还原反应 ORR 的电催化活性和稳定性 设计合 成了不同结构的双金属Pd Pt纳米晶体 考查了不同KBr浓度对产物结构的影响 并通过定量分析 反应动力学来揭示不同结构双金属纳米晶体的形成机制 进而对比研 究了不同结构双金属纳米晶体对ORR的电催化活性 设计合成了具有 单层Pt原子Pd Pt1L纳米晶体 定量探究反应速率并结合金属纳米晶 体的形貌变化过程与组成变化来揭示其形成机制 进而考查了单层Pt 原子Pd Pt1L纳米晶体对ORR的电催化活性 设计合成了具有不同高指 数晶面的Pt纳米晶体 探究不同卤素离子对反应速率的影响规律从而 揭示其形成机制 同时考查了不同高指数晶面的Pt纳米晶体对ORR的 电催化活性 设计合成具有 111 优势取向的Ni纳米晶体 研究不同电 压对成核速率与生长速率的影响 考查其对甲醇催化反应的活性 本论文的主要研究内容及结论如下 1 采用连续流动液滴反应器实现 了9nm Pt2 4Ni合金八面体的可控放大合成 而且可以线性增加催化剂的生 产量 不同于以往的研究 我们在合成过程中所需载相CO气体能够通过原位 分解反应液中的W CO 6直接生成 而且优化W CO 6的浓度不仅可 以实现均匀分散液滴在管内稳定流动 还可以有效调控Pt Ni合金的尺寸与形貌 进一步优化反应温度 Ni acac 2的浓度 油胺与油酸溶剂的体积 比则可以对Pt Ni合金纳米晶体的尺寸 形貌与组成进行调控从而可以确定不同参 数对反应动力学的影响规律 在此基础上 对所合成的Pt Ni合金八面体的结构 表面基团 表面组成以及电催化性能进行系 统表征 电催化性能研究证实了9nm Pt2 4Ni C的表面积比活性为Pt C的16 9倍 质量比活性为Pt C的11 1倍 2 采用液相合成法实现了Pd Pt核壳结构八面体与Pd Pt合金立方体的可控合成 并通过定量分析 一锅合成法 的反应动 力学来解释不同结构双金属纳米晶体的内在形成机制 在合成过程中 通过引入不同浓度的KBr来调控反应前驱物金属离子 的氧化还原电势进而改变整个反应的反应动力学 从而可控合成不同 结构的双金属纳米晶体 实验测定了反应速率常数 证实了Br 在调控反应前驱物的初始还原速率方面起了至关重要的作用 更为重 要的是它会影响所合成的双金属纳米晶体的结构 分析认为 当参与反应的两种反应前驱物的初始还原速率发生改变 会使晶体结构由核壳结构转变为合金结构 电催化性能研究证实Pd Pt核壳八面体的质量比活性为1 05A mg 1Pt 是Pd Pt合金催化剂质量比活性 0 34A mg 1Pt 的3 1倍 经过20000圈的加速循环稳定性测试 Pd Pt核壳结构八 面体的质量比活性仍比商用催化剂的初始活性高2倍 3 采用液相合成法实现了具有超薄单层Pt原子的Pd Pt核壳结构八面 体的可控合成 并通过定量分析反应动力学揭示了核壳结构的双金属 纳米晶体的内在形成机制 同时阐明了反应前驱物的初始还原速率比 对核壳结构的形成具有至关重要的作用 对晶体的形成过程与组成变化分析认为 由于两种反应前驱物具有较 大的还原速率差异 因此反应中前驱物Pd优先被还原形成Pd截角立方 体 而后反应前驱物Pt逐渐被还原并选择性沉积于Pd截角立方体的角 上 最终通过表面原子扩散形成均匀的超薄Pt原子层 更为重要的是 可以采用连续流动反应器实现其放大合成 电催化性能研究证实Pd Pt1L核壳八面体的质量比活性为0 75A mg 1Pt 是Pd八面体催化剂质量比活性 0 013A mg 1Pt 的55 4倍 经过10000圈的循环稳定性测试 Pd Pt核壳结构八面 体的质量比活性仍比商用催化剂初始活性高1 4倍 4 采用液相合成法实现了具有不同高指数晶面Pt纳米晶体的可控合 成 从反应动力学的角度阐明了不同晶面调节剂对高指数晶面的形成 具有至关重要的作用 设计了通过引入不同类型的卤素离子 反应溶剂以及还原剂的浓度 调控反应前驱物的反应速率进而揭示其形成机制 其中不同卤素离子 均会降低反应前驱物的反应速率 但其与Pt2 配位能力不同 其中配 位能力按Cl Br I 依次增加 因此引入KI的反应前驱物反应速率最慢 形成的晶体尺寸 也最大 此外 当引入高浓度卤素离子时 则在合成过程中更多体现其封端作 用和氧化刻蚀作用 电催化性能研究证实引入KBr所合成的高指数晶面Pt的质量比活性为 0 52A mg 1Pt 为商业化Pt C催化剂的1 63倍 5 采用电化学法实现了具有优势取向的单分散Ni纳米晶体的原位可 控合成 并通过线性伏安 表面形貌及结构分析揭示了不同电压范围 对纳米晶体成核速率与生长速率的调控机制 当改变沉积电压范围 可以合成出具有不同晶面和尺寸的Ni纳米晶体 并对其进行电催化性能测试进而建立了晶面结构与催化活性的关联 规律 即Ni 111 晶面对甲醇催化反应具有更高的催化活性 特别地 当沉积