环氧树脂胶固化剂 应用

环氧树脂胶环氧树脂胶 固化剂固化剂 应用应用 环氧树脂胶 epoxy resin adhesive 一般是指以环氧树脂为主体所制得的胶粘剂 环氧树脂胶 一般还应包括环氧树脂固化剂 否则这个胶就不会固化 环氧树脂胶 epoxy resin adhesive 一般是指以环氧树脂为主体所制得的胶粘剂 环氧树脂胶 一般还应包括环氧树脂固化剂 否则这个胶就不会固化 种类 环氧树脂胶又分为软胶和硬胶 1 环氧树脂软胶 它是一种液型 双组份 软性自干型软胶 无色 透明 具有弹性 轻度划擦表面即自行恢复原形 适用于涤纶 纸张 塑料等标牌装饰 2 环氧树脂硬胶 它是一种液型 双组份硬性胶 无色 透明 适用于金属标牌同时可 制作各种水晶钮扣 水晶瓶盖 水晶木梳 水晶工艺品等高档装饰品 原材料折叠折叠 环氧树脂 E 51 环氧丙基丁基醚 501 稀释剂 650 聚酰胺 三 N N 二甲基氨基 甲基苯酚 DMP 30 轻质碳酸钙 硅微粉 分类折叠折叠 环氧树脂的分类目前尚未统一 一般按照强度 耐热等级以及特性分类 环氧 树脂的主要品种有 16 种 包括通用胶 结构胶 耐温胶 耐低温胶 水下 潮湿面用胶 导 电胶 光学胶 点焊胶 环氧树脂胶膜 发泡胶 应变胶 软质材料粘接胶 密封胶 特种 胶 涉嫌被固化胶 土木建筑胶 16 种 对环氧树脂胶黏剂的分类在行业中还有以下几种分法 1 按其主要组成 分为纯环氧树脂胶黏剂和改型环氧树脂胶黏剂 2 按其专业用途 分为机械用环氧树脂胶黏剂 建筑用环氧树脂胶黏剂 电子眼环氧树 脂胶黏剂 修补用环氧树脂胶黏剂以及交通用胶 船舶用胶等 3 按其施工条件 分为常温固化型胶 低温固化型胶和其他固化型胶 4 按其包装形态 可分为单组分型胶 双组分胶和多组分型胶等 还有其他的分法 如无溶剂型胶 有溶剂型胶及水基型胶等 但以组分分类应用较多 基本分类 固化剂种类固化剂种类 碱性类固化剂 包括脂肪族二胺和多胺 芳香族多胺 其它含氮化合物及改性脂肪胺 酸性类固化剂 包括有机酸 酸酐 和三氟化硼及其络合物 加成型和催化型加成型和催化型 加成型固化剂 这类固化剂与环氧基发生加成反应构成固化产物一部分 链段 并通过逐步聚合反应使线型分子交联成体型结构分子 这类固化剂又称瓜型固化剂 催化型固化剂 这类固化剂仅对环氧树脂发生引发作用 打开环氧基后 催化环氧树脂本 身聚合成网状结构 生成以醚键为主要结构的均聚物 显在型和潜伏型显在型和潜伏型 显在型固化剂为普通使用的固化剂 又可分为加成聚合型和催化型 所 谓加成聚合型即打开环氧基的环进行加成聚合反应 固化剂本身参加到三维网状结构中去 这类固化剂 如加入量过少 则固化产物连接着末反应的环氧基 因此 对这类固化剂来 讲 存在着一个合适的用量 而催化型固化剂则以阳离子方式 或者阴离子方式使环氧基 开环加成聚合 最终 固化剂不参加到网状结构中去 所以不存在等当量反应的合适用量 不过 增加用量会使固化速度加快 潜伏型固化剂指的是与环氧树脂混合后 在室温条件下相对长期稳定 环氧树脂一般要求在 3 个月以上 才具有较大实用价值 最理想的则要求半年或者 1 年以上 而只需暴露在热 光 湿气等条件下 即开始固化反应 这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭固化剂 活性的 在显在型固化剂中 双氰胺 己二酸二酰肼这类品种 在室温下不溶于环氧树脂 而在高温下溶解后开始固化反应 因而也呈现出一种潜伏状态 所以 在有的书上也把这 些品种划为潜伏型固化剂 实际上可称之为功能性潜伏型固化剂 因为潜伏型固化剂可与 环氧树脂混合制成一液型配合物 简化环氧树脂应用的配合手续 其应用范围从单包装胶 黏剂向涂料 浸渍漆 灌封料 粉末涂料等方面发展 潜伏型固化剂在国外日益引起重视 可以说是研究与开发的重点课题 各种固化剂改性新品种和配合新技术层出不穷 十分活 跃 固化温度折叠折叠 各种固化剂的固化温度各不相同 固化物的耐热性也有很大不同 一般地 说 使用固化温度高的固化剂可以得到耐热优良的固化物 对于加成聚合型固化剂 固化温 度和耐热性按下列顺序提高 脂肪族多胺 脂环族多胺 芳香族多胺 酚醛 酸酐 催化加聚型固化剂的耐热性大体处于芳香多胺水平 阴离子聚合型 叔胺和咪唑化古物 阳离子聚合型 BF3 络合物 的耐热性基本上相同 这主要是虽然起始的反应机理不同 但 最终都形成醚键结合的网状结构 固化反应属于化学反应 受固化温度影响很大 温度增高 反应速度加快 凝胶时间变短 凝胶时间的对数值随固化温度上升大体呈直线下降趋势 但固化温度过高 常使固化物性 能下降 所以存在固化温度的上限 必须选择使固化速度和固化物性能折衷的温度 作为 合适的固化温度 按固化温度可把固化剂分为四类 低温固化剂固化温度在室温以下 室温固化剂固化温度 为室温 50 中温固化剂为 50 100 高温固化剂固化温度在 100 以上 属于低温 固化型的固化剂品种很少 有聚琉醇型 多异氰酸酯型等 近年来国内研制投产的 T 31 改性胺 YH 82 改性胺均可在 0 以下固化 属于室温固化型的种类很多 脂肪族多胺 脂环族多胺 低分子聚酰胺以及改性芳胺等 属于中温固化型的有一部分脂环族多胺 叔 胺 眯唑类以及三氟化硼络合物等 属于高温型固化剂的有芳香族多胺 酸酐 甲阶酚醛 树脂 氨基树脂 双氰胺以及酰肼等 对于高温固化体系 固化温度一般分为两阶段 在凝胶前采用低温固化 在达到凝胶状态 或比凝胶状态稍高的状态之后 再高温加热进行后固化 post cure 相对之前段固化为预 固化 pre cure 环氧树脂必须与固化剂反应以生成三向立体结构才具有实用价值 因此固化剂的结构与品 质将直接影响环氧树脂的应用效果 国外对固化剂的研究与开发远比环氧树脂活跃 与环 氧树脂品种相比 固化剂品种更多 且保密性很强 每开发一种新的固化剂就可以解决一 个方面的问题 就相当于开发一种新的环氧树脂或开辟了环氧树脂一个新的用途 可见 开发新型固化剂远比开发新型环氧树脂更为重要 发展趋势折叠折叠 从固化剂类型从固化剂类型 新品种层出不穷 胺系仍居首位 其次是酸酐系 含 P Si B F Mg 等元素的 半无机高分子 固化剂以其独特的性能引起人们关注 改性的硫醇系和改性的酚系固化剂也有不同程度的发展 末端有硫醇基的新的嵌段共聚 物大量投放市场 从固化剂发展趋势从固化剂发展趋势 功能性固化剂成为人们研究开发的热点 1 多功能性 具有固化 增韧 阻燃 促进等功能 固化剂成为人们追求的理想产品 由于开发全新结构且富有优异性能的环氧树脂进展不大 从而适应树脂改性要求的功能助 剂成为人们追求的目标 一剂多能产品越来越多 2 快速固化 低温固化及最小吸水率的固化剂发展迅速 3 特殊功能的固化剂也有了很大 发展 如弹性固化剂 固化剂低毒 无毒化 现代固化剂发展中的一个特点是 人们不仅关注固化剂在生产 和使用过程中的毒性及环境污染问题 而且重视废弃环氧树脂制品的环境污染问题 在发 达国家 初级的多烯多胶 芳香胺已全部被无毒或低毒的改性胺所取代 适应特殊环境 潮湿 水下 户外等 使用的固化剂颇受欢迎 为适应环氧树脂的高性能化要求 电性能 力学性能 机械性能优良的固化剂将得到很 大发展 电子束和光固化型固化剂愈来愈引起人们的重视 粉末涂料专用固化剂 水性环氧树脂涂料专用水溶性固比剂和单组分胶粘剂专用固化剂 用量很大 前景广阔 从制造技术看趋势从制造技术看趋势 改性技术倍受青睬 应用日益广泛 如 脂肪胺改性 环氧树脂 香胺改性 尤其是间苯二胺 间苯二甲胺改性 酸配改性及液态化 双氰胺改性及液态化 我国近期对液态双氰胺的年需求量约为 1000 吨 咪唑改性及液态化 以及改性低分子量 聚酷胺 复配增效和集装化技术方兴未艾 受毒性 环保法规 成本 效能等因素制 约 全新结构的固化剂开发愈加困难 通过复配集装而提高效能日益成为开发新型固化剂 的有效途径 固态固化剂液态化技术很有发展前途 如常温下呈固态的酸酐 双氰胺 等通过改性使其在常温下至液态 不仅能提高其操作和使用性能 又能节省能源 固化剂生产操作和包装精细化 固化剂发展的动力固化剂发展的动力 用户对固化剂提出了更高 更新的要求 如 1 使用绝对安全可靠 适应全球环保 卫生及安全性潮流 2 应用效果显著提高 品质卓 越突出 3 使用 贮运方便 4 价 质比适宜 成本 效能平衡 令人乐于购买和使用 5 高纯化 透明化 朝系列化 专用化 配套化 精细化发展 在符合环保法规和满 足用户需求的前提下 不断降低成本 实现较高利润是固化剂厂家的长期任务 固化剂 生产厂与固化剂用户结成的伙伴关系 是固化剂企业成功的必经之路 市场和发展角度看市场和发展角度看 已出现以下趋势 注重培养高素质综合性的固化剂研究开发人才 固化剂生产厂技术改造和新产品开发异常活跃 强化科研一生产一应用一经营管理研 究开发体系 加强知识产权保护 与环氧树脂配套发展 互相促进 固化阶段折叠折叠操作时间折叠折叠 操作时间 也是工作时间或使用期 是固化时间的一部 份 混合之后 树脂 固化剂混合物仍然是液体和可以工作及适合应用 为了保证可靠的粘接 全部施工和定位工作应该在固化操作时间内做好 进入固化折叠折叠 混合物开始进入固化相 也称作熟化阶段 这时它开始凝胶或 突变 这时的环氧没有长时间的工作 可能也将失去粘性 在这个阶段不能对其进行任何干扰 它将变成硬橡胶似的软凝胶物 你用大拇指将能压得动它 因为这时混合物只是局部固化 新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接 因此该未处理的 表面仍然可以进行粘接或反应 无论如何 接近固化的混合物这些能力在减小 最终固化折叠折叠 环氧混合物达到固化变成固体阶段 这时能砂磨及整型 这时你用大拇指 已压不动它 在这时环氧树脂约有 90 的最终反应强度 因此可以除去固定夹件 将它放 在室温下维持若干天使它继续固化 这时新使用的环氧树脂不能与它进行化学链接 因此该环氧表面必须适当地进行预处理如 打磨 才能得到好的粘接机械强度 3 双氰胺类 双氰胺又称二氰二胺 很早就被用作潜伏性固化剂应用于粉末涂料 胶粘剂 等领域 双氰胺与环氧树脂混合后室温下贮存期可达半年之久 双氰胺的固化机理较复 杂 除双氰胺上的 4 个氢可参加反应外 氰基也具有一定的反应活性 双氰胺单独用作环 氧树脂固化剂时固化温度很高 一般在 150 170 之间 在此温度下许多器件及材料由于 不能承受这样的温度而不能使用 或因为生产工艺的要求而必须降低单组分环氧树脂的固 化温度 解决这个问题的方法有两种 一种是加入促进剂 在不过分损害双氰胺的贮存期 和使用性能的前提下 降低其固化温度 这类促进剂很多 主要有咪唑类化合物及其衍生 物和盐 脲类衍生物 有机胍类衍生物 含磷化合物 过渡金属配合物及复合促进剂等 这些促进剂都可以使双氰胺的固化温度明显降低 理想的固化温度可降至 120 左右 但 同时会使贮存期缩短 而且耐水性能也会受到一定的影响 另一种降低单组分环氧树脂 固化温度的有效方法是通过分子设计的方法对双氰胺进行化学改性 在双氰胺分子中引 入胺类 特别是芳香族胺类结构 以制备双氰胺衍生物 如瑞士 Ciba Geigy 公司开发的 HT 2833 HT 2844 是一种用 3 5 二取代苯胺改性的双氰胺衍生物 其化学结构式如下 据报 道 此类固化剂与环氧树脂相溶性较好 贮存期长 固化速度快 在 100 下固化 1h 剪切强 度可达 25MPa 150 固化 30min 剪切强度可达 27MPa 日本旭化成工业公司研制的 粉末涂料专用固化剂 AEHD 610 AEHD 210 也是一种改性双氰胺衍生物 另外 日本有 采用芳香族二胺如 4 4 二氨基二苯甲烷 DDM 4 4 二氨基二苯醚 DDE 4 4 二 氨基二苯砜 DDS 对二甲苯胺 DMB 分别与双氰胺反应制得其衍生物的报道 上述引入 苯环后的双氰胺衍生物与双酚 A 型环氧树脂的相溶性与双氰胺相比明显增加 与 E 44 环 氧树脂组成的单组分体系在室温贮存期长达半年之久 固化温度均低于双氰胺 国内有 关对双氰胺进行化学改性得到双氰胺衍生物的报道较少 温州清明化工采用环氧丙烷与双 氰胺反应制得了双氰胺 MD 02 其熔点 154 162 比双氰胺的熔点 207 210 低了 45 左右 采用 100 份 E 44 环氧树脂 15 份 MD 02 和 0 5 份 2 甲基咪唑组成的配方 1 50 下凝胶的时间为 4min 用苯胺 甲醛改性双氰胺所得的衍生物与双酚 A 型环氧树 脂混溶性增加 在丙酮和酒精的混合溶液中有良好的溶解性 且反应活性增加 贮存性也较 长 1 4 咪唑类 咪唑 2 甲基咪唑 2 乙基 4 甲基咪唑 2 苯基咪唑等咪唑类固化 剂是一类高活性固化剂 在中温下短时间即可使环氧树脂固化 因此其与环氧树脂组成的 单组分体系贮存期较短 必须对其进行化学改性 在其分子中引入较大的取代基形成具有 空间位阻的咪唑类衍生物 或与过渡金属 Cu Ni Co Zn 等的无机盐反应生成相应的 咪唑盐络合物 才能成为在室温下具有一定贮存期的潜伏性固化剂 对咪唑类固化剂进行 化学改性的方法很多 从反应机理上来看 主要有两种 一种是利用咪唑环上 1 位仲胺基氮 原子上的活泼氢对其进行改性 这类改性剂有异氰酸酯 氰酸酯 内酯等 改性后所得的 咪唑类衍生物具有较长的贮存期和良好的机械性能 另一种方法是利用咪唑环上 3 位 N 原子的碱性对其改性 使它与具有空轨道的化合物复合 这类物质包括有机酸 金属无 机盐类 酸酐 TCNQ 硼酸等 其中金属无机盐类一般是含具有空轨道的过渡金属离 子 如 Cu2 Ni2 Zn2 Cd2 Co2 等 它们与咪唑形成配位络合物 具有很好的 贮存性 而在 150 170 迅速固化 但无机盐类 有机酸及其盐类等的引入 将会破坏原 咪唑固化产物的耐水解性和耐湿热性 国内对咪唑类潜伏性固化剂的研究较少 国外市 场则相对较多 日本第一工业制药株式会社将各种咪唑与甲苯二异氰酸酯 TDI 异佛尔 酮二异氰酸酯 IPDI 六次甲基二异氰酸酯 HDI 反应制成封闭产物 减弱了咪唑环上胺 基的活性 有较长使用期 当温度上升到 100 以上 封闭作用解除 咪唑恢复活性 环氧树脂 固化 1 5 有机酸酐类 有机酸酐类固化剂与双氰胺相似 具有较好的贮存稳定性 尽管 固化温度较高 可是固化产物的力学性能 介电性能和耐热性能均较好 不过这类固化剂 由于酸酐键容易水解的缘故而耐湿性较差 并且不容易进行化学改性 因此一般采用添加 促进剂的方法降低有机酸酐类固化剂的固化温度 有机酸酐类固化剂常用的固化促进剂 包括叔胺和叔胺盐 季膦盐 路易斯酸 胺