食品塑料包装材料中增塑剂残留状况的研究

食品塑料包装材料中增塑剂残留状况的研究食品塑料包装材料中增塑剂残留状况的研究 食品塑料包装材料中增塑剂残留状况的研究谢岩黎白国伟 河南工 业大学粮油食品学院 郑州450052 摘要塑料包装材料中常含有邻 苯二甲酯类增塑剂 增塑剂直接与内装食品接触时 能够从塑料中 迁移到内装食品中 造成内装食品的污染 这类增塑剂对人体系统有不良影响 具有致畸 致癌的作用 本实验对各种聚氯乙烯 PVC 聚乙烯 PE 聚丙烯 PP 聚 对苯二甲酸乙二醇酯 PET 等食品包装材料中的增塑剂的进行了测 定研究 塑料样品粉碎后用乙醚溶解后超声提取 利用高效液相色谱分析 外标法定量 本实验测定食品PVC包装材料10种 药品PVC包装材料2种 食品PE PP PET食品包装材料各5种 共27种包装材料 测定的PVC塑料包装材料中邻苯二甲酸二辛酯 DOP 含量较多 邻苯 二甲酸二甲酯 DMP 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 含量较少 PE PP PET均不含邻苯二甲酯类增塑剂 样品中所测增塑剂无超标 超标率为0 关键词食品科学 邻苯二甲酸酯类增塑剂 食品塑料包装 残留状 况分析Study onplasticizer residual condition inPVC packing material XIEYanli BAI Guowei Henan Universityof Technology Zhengzhou450052 Abstract When theplastic oftenincludes the neighbouring benzene dimethyl ester class plasticizer the plasticizerdirectly with the internal installation highfat foodcontact can migratefrom theplastic tointernalinstallation food creates internalinstallationfoodthe pollution This kind of plasticizerhas theadverse effectto thehuman bodysystem has sendsis unbalanced the carcinogenicfunction This experimentto eachkind ofmaterial quality PVC PE PP PET in food plastic bagthe plasticizerdetermination hasconducted theresearch Plastic sampleafter smashing dissolves afterthe etherthe supersonicextraction analyzes directlywiththehighly effectiveliquid chromatography external standardlegal quantity This experimentdetermines thefood PVC packing material10kinds the drugsPVC packing material2kinds food PE PP PET food packingmaterialeach5kinds altogether27kindofpacking materials In determinationPVC plasticpackingmaterialbasic notincluding plasticizerphthalic aciddimethyl ester DMP phthalic aciddibutyl ester DBP but containsphthalic acidtwo Xinester DOP to bemany This experiment measured thatin thePVCpackingmaterial includesthe neighbouringbenzene dimethylester classplasticizer but thisexperimentmeasuredthat PE PP PET includingtheneighbouringbenzenedimethylesterclassplasticize r in thesample didnot measurethe plasticizerdoes nothave exceeding the allowed figure exceedingtheallowedfigurerate is0 Keyword food science phthalic acidester plasticizer foodplasticpacking residualconditionanalysis 作者简介谢岩黎 女 汉族 博士 副教授15151前言聚氯乙烯 PVC 作为原材料被广泛应用于食品包装 玩具 医疗用品 化妆品 鞋 塑料门窗等产业 塑料薄膜 容器等制品是以PVC PE PP PET树脂为主要原料 添 加增塑剂 稳定剂 防老化剂 阻燃剂等助剂加工制成的 近年来的研究发现部分PVC食品保鲜膜含有对人体有害的一些增塑剂 这些增塑剂可以降低熔体粘度 玻璃化转变温度和产品的弹性模量 不改变材料的基本化学特性 用于PVC食品保鲜的生产中可以改进 塑料的加工性 柔软性和拉伸性 因而广泛地应用于塑料工业中 人们对这些增塑剂对人体健康的影响一直有争议 它们作为环境内 分泌干扰物质对动物的内分泌有干扰 其致癌性经动物实验显示一些增塑剂能令动物诱发肝癌 美国环保署 USEPA 最新饮用水标准对某些作了限量为规定 有关市场调查表明 含有特定增塑剂的PVC保鲜膜与油脂接触或在高 温下使用时 增塑剂会被释放出来 随食物而进入人体内 因此 对于PVC食品塑料包装中增塑剂的的检测是相当重要的 这对 人体健康有重要的意义 1 有关增塑剂在食品中迁移的研究也在深入进行 Badeka 6 1996 研究了微波加热对食品级PVC PVDC PVC膜中增塑剂DOA ATB C向橄榄油和水中迁移的影响 Philo 7 1997 研究了聚苯乙烯塑料中苯乙烯氧化物的测定方法 向食品中 迁移的估计 迁移速率等 Goulas 8 1998 研究了高剂量电子火花辐射对食品级PVC PVDC PVC膜中增塑 剂DOA ATBC向橄榄油中迁移的影响 Badeka 9 1999 研究了微波加热对食品级PVC PVDC PVC膜中增塑剂DOA ATB C向肉中迁移的影响 同年 对比了微波和传统炉子加热对食品级PV C PVDC PVC膜中增塑剂DOA ATBC向脂肪食品中迁移的影响 10 C hris 11 1999 对儿童玩具中邻苯二甲酸酯类的潜在迁移性进行了风险评估 Tawfik 12 1999 研究了包装材料对菜籽油稳定性的影响 Goulas 13 2000 研究了食品级PVC膜中增塑剂DEHA向软 硬奶酪中的迁移 Oi WahLau 14 2000 较为全面的论述了包装材料的污染 Gonzalez Rodriguez Suarez 15 2000 研究了食品包装用陶瓷材料中镉和铅的迁移问题 Goulas 16 xx 研究了几种商业共挤复合膜和塑料容器向EU食品模拟液中的迁 移问题 Banu F1Ozen 17 xx 研究了食品不同加工方式 微波 离子辐射 红外线照射 臭氧 处理等 对包装材料的影响 ErikaHelmroth 18 xx 研究了利用不同迁移模型估计迁移量的一些问题 Lopez Cervantes 19 xx 研究了ET低聚物从吹塑袋中向橄榄油中的迁移问题 Marcilla 20 xx 对PVC塑料中增塑剂的迁移行为进行了研究 这些研究在很大程度上补充和完善了单纯模拟试验的不足 使食品 包装材料化学物迁移的研究成为一个完整的有机整体 本研究通过超声振荡法提取不同塑料制品中的增塑剂 用高效液相 色谱法对食品塑料中增塑剂进行分析 此法所得到的增塑剂的含量 和索氏抽提法进行对比 从而优化PVC包装材料中增塑剂实验测定方法 进而对常用的PVC包 装材料中增塑剂的进行定量测定 并进行状况分析 2实验方法2 1主要实验仪器101型双列四孔AY120UV230 EC2000KQ520 0DE型电热鼓风干燥箱仪表恒温水浴锅紫外 可光检测器高效液相色谱仪数控超声波清洗器北京市永光明医疗仪 器厂上海树立仪器仪表有限公司大连依利特分析仪器有限公司大连 依利特分析仪器有限公司昆山市超声仪器有限公司电子天平SHIMADZ U15162 2主要试剂邻苯二甲酸二甲酯邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸 二辛酯三氯甲烷异丙醇甲醇无水乙醚丙酮标准品标准品标准品分析 纯分析纯分析纯分析纯分析纯德国Dr Ehrenstorfer GmbH德国Dr Ehrenstorfer GmbH德国Dr Ehrenstorfer GmbH宿州化学试剂有限公司天津市瑞金特化学品有限公司洛阳市化 学试剂厂宿州化学试剂有限公司洛阳昊华化学试剂有限公司2 3实验 方法2 3 1增塑剂标准溶液的制备准确称取邻苯二甲酸二甲酯标准品 DMP 邻苯二甲酸二丁酯标准品 DBP 邻苯二甲酸二辛酯标准保 存于冰箱中 品 DOP 各0 1g 用甲醇各自定容于100ml容量瓶中 配成浓度为1 103 g ml的标准溶液 2 3 2增塑剂工作溶液的制备取上述DMP DBP DOP三种标准溶液 配制成浓度系列为1 g ml 2 g ml 4 g ml 6 g ml 8 g ml 10 g ml 20 g ml 40 g ml 60 g ml 80 g ml 100 g ml共十一组增塑剂混标 并配制浓度为10 g ml的各增塑剂定性标准 2 3 3试样制备分别取塑料样品 将其依次用去超纯水 无水乙醚擦 净 在烘箱中低温烘干 取出剪碎成0 5 0 5cm2见方小块 混均待 用 2 3 4试样前处理取1g剪碎塑料碎片 放于100ml锥形瓶中 加入20m l乙醚 将瓶放于超声波清洗器中 超声提取20min后 冷却 过滤 残渣用 乙醚淋洗两次 回收乙醚 用甲醇转移 定容于10mL容量瓶中 摇匀 用0 45 m有机相滤膜过滤至离心管 进行液相色谱分析 2 3 5色谱方法确定色谱柱 SinochromODS C18 4 6 200mm 5 m 流动相为甲醇 水体系 流速1 0mL min 检测波长224nm 进样量10 L 采用以下梯度洗脱 见表1 表1梯度洗脱设定t min0 44 1010 16甲醇 ml7010070水 ml30030改变方式 s 010注s 0为临界时间瞬 时改变 s 1该时间段内由前一比例逐渐改变a精密度试验制备试样1 份 准确吸取10 L 注入高效色谱仪 重复3次 测定浓度的RSD b重复性试验重复取样5份 制备供试液后 依次进样 测定浓度的R SD c加样回收试验称取样品2份 精密称重 分别加入试样中不同量的 标样 制备供测定试液 将测得的结果求得各点的回收率 d最小检出限和最小检出量先以浓度和峰高做一条标准曲线 再计算 噪声 以噪声的三倍带入标准曲线 以信噪比为三来计算检出限 从而计算出最小检出限 再按实验步骤换算为最小检测量 15172 4增塑剂的测定取食品PVC包装材料 测其部分增塑剂的含量 测定部分常见塑料包装中增塑剂的含量以与之对比 进行分析 给出所测定塑料食品包装中增塑剂的大体状况 3结果与讨论故本实验研究选用C18色谱柱来分离 实验所用C18柱为DOS C18柱 4 6 200mm 5 m 3 1 1流动相及洗脱方式选择a等度洗脱实验试用了MeOH H2O流动相系统 分别采用MeOH H2O比例为 1000 937 9010 8515 流量1ml min 805 7525 7030 6535 6040 5050进行试验 流动相MeOH H2O 937 流量1ml min DMP虽然洗开 但峰型较DMP与样品中的某种物质未洗开 流动相MeOH H2O 7525 差且DOP的保留时间过长 流动相MeOH H2O 6535 流量1ml min 图3中DMP能洗开且峰型较好 但DOP的保留时间过长 试验结果未达到预期目标 令DMP与DEP有满意的分离度 1 5 的同时 又可使DOP有适当的保留 时间 若要使DMP与DEP有很好的分离 增加流动相的极性 加大水的比例 使两者出峰时间后延 从而令两峰分离完全 但峰形亦随保留时 间的增大而变差 且峰形不佳 显得宽矮 与此同时 DOP的保留时 间也后延 从而使分析时间延长 但该实验为梯度洗脱准备了数据 b 梯度洗脱实验由等度洗脱数据决定采用MeOH H2O比为7030和1000两个梯度 分别在按以下列表中设置来设置梯度时间 表2所采用梯度t min0 44 1010 16甲醇 ml7010070水 ml30030改变方式 s 010注s 0为临界时间瞬 时改变 s 1该时间段内由前一比例逐渐改变3 1 2溶剂的选择用量 筒依次准确量取三氯甲烷 丙酮 甲醇 异丙醇 乙醚各20ml 按 照前述样品处理方法 超声提取20min 根据增塑剂测得量来比较五 种溶剂的提取效 实验结果见表 3 图1 图1三氯甲烷 丙酮 甲醇 异丙醇 乙醚 1518表3溶剂选择溶剂DMP含量 g kg 1DBP含量 g kg 1DOP含量 g kg 1三氯甲烷丙酮甲醇异丙醇乙醚索氏抽提01 45 10 24 37 10 201 99 10 22 03 10 2000000002 76 10 22 60 10 24 87 10 24 88 10 2从图和表3可得出 甲醇与异丙醇处理的样品测得增塑剂的量均为0 丙酮处理的样品测得DOP含量与DBP含量均与索氏抽提相差过大 虽然由三氯甲烷提处理的样品测得DOP含量与索氏抽提相近 但DBP 含量与索氏抽提相差过大 乙醚处理的样品测得DOP含量与DBP含量 均与索氏抽提相近 最终选用乙醚作为提取溶剂 3 1 3超声波提取与索氏抽提对比取样品做超声波提取20分钟与索氏 抽提5h进行对比试验 表4超声波提取与索氏抽提对比表处理方法DM P含量 g kg 1DBP含量 g kg 1DOP含量 g kg 1索氏抽提超声振荡002 60 10 22 76 10 24 88 10 24 87 10 2由表4可得出 超声波提取与索氏抽提效果基本相同 甚至略高于 索氏抽提 3 1 4标准曲线配制DMP DBP DOP各为1 0 g ml 2 0 g ml 4 0 g ml 6 0 g ml 8 0 10 0 g ml 20 0 g ml 40 0 g ml 60 0 g ml 80 0 g ml 1 00 g ml浓度的标准溶液共11个在选定的最佳条件下做工作曲线 经 液相色谱分析 DMP的线性范在1 0 g ml 10 0 g ml相关系数R 0 9967 DBP的线性范在1 0 g ml 10 0 g ml相关系数R 0 9990 DOP的线性范在1 0 g ml 100 0 g ml相关系数R 0 9995线性关系好 能够满足测定的需要 见图 2 图 3 图4 300025002000mv sec150010005000024y 236 89x 5 9204R2 0 99676 g ml81012图2DMP标准曲线151920001800160014001xx000 80060040020000246 g ml8mv secy 176 37x 13 879R2 0 9991012 图3DBP标准曲线140001200010000mv sec800060004000200000204060 g ml80100120y 128 01x 15 464R2 0 9995图4DOP标准曲线500640078300105200 mv 91004321 011 1000 03 06 09 012 015 0 Minutes 18 021 024 027 030 0图5增塑 剂标准图谱注增塑剂标准曲线5号峰为DMP 6号峰为DBP 10号峰为D OP15203 1 5重复性分别对一样品取五组 按前述实验方法处理 根 据测得峰面积计算其增塑剂量平均值 标准偏差 相对标准偏差 分析其测定的重复性 结果表明 本方法用于塑料样品中增塑剂测定有良好的重复性 3 1 6精密度实验对样液按前述色谱条件 平行进样三次 根据测得 浓度计算其平均值 标准偏差 相对标准偏差 分析其测定的精密 度 结果表明仪器的精密度为0 37 符合检测的要求 3 1 7回收率本方法回收率主要用来评价样品前处理过程中的损失 分别称取1g样品进行处理 加入适量标准溶液 测其回收率 实验 结果表明本方法回收率为101 2 102 0 能够满足样品提取测定 需要 3 1 8最小检测量按三倍噪声信号推算出相对应的浓度定为检出限 DMP DBP DOP的检出限分别为1 87 10 3 g ml 3 31 10 3 g ml 12 31 10 3 g ml计算得到本方法的检出限为 折合成样品中的最小检出量为1 87 10 2mg kg 3 31 10 2mg kg 12 31 10 2mg kg3 2食品包装材料样品的测定在本次试验中测定了一些常见PV C包装中的部分增塑剂含量 同时也测定了部分常见塑料中增塑剂的 含量以与之对比 3 2 1PVC包装中增塑剂的含量的测定a 食品样品液相图谱11005007 90044005300200 mv 100657123406700500330010012 mv mv 1000 04 08 012 0 Minutes 16 020 024 0 1000 04 08 012 0 Minutes 16 020 024 0图6天冰脆筒图7烤馍锅巴 110011009009007007700500550089489123 1000 04 08 012 0 Minutes 16 020 024 0 1000 045671001001231263003001011图8熊仔饼 柠檬味 图9牛奶 搭档 mv 4 08 012 0 Minutes 16 020 024 015217464521233541489 10218117132481410112345656 8415821234 16 133 2500 04 08 012 0 Minutes 16 020 024 0 2500 0758089 mv 30056347190700801250056 30300471 2500 03 06 09 012 0 Minutes 15 018 021 022 8 1000 023 1401008750055008491161281123423 1000 04 08 012 0 Minutes 16 020 024 0 1000 05100100133003006710 mv 4 08 012 0 Minutes 16 020 024 0图10苔烧薄脆韧性饼干图11蛋黄也香酥4101100900 mv mv 图12涂 层巧克力味蛋卷图13熊仔饼熊仔饼 奶油味 1100110090090070070 0 mv 4 08 012 0 Minutes 16 020 024 0图14立威朱古力夹心饼干 图15好吃点高纤麸饼表5PVC食品包装材料中其增塑剂的含量样品名 天冰脆筒烤馍锅巴熊仔饼 柠檬味 牛奶搭档苔烧薄脆韧性饼干蛋 黄也香酥涂层巧克力味蛋卷熊仔饼 奶油味 立威朱古力夹心饼干 好吃点高纤麸饼生产厂家河南省天冰冷饮有限公司内蒙古美好食品 有限公司合肥市健声饼业有限公司洛阳市全福食品有限公司郾城金 鑫食品厂滕州市华新园食品有限公司广州真巧食品有限公司合肥市 健声饼业有限公司驻马店市驿城区三威食品厂湖北达利食品有限公 司注样品只有DOP 表中含量为DOP含量含量 g kg 165 24 10 225 24 10 261 26 10 278 79 10 244 16 10 220 68 10 24 28 10 252 39 10 231 02 10 242 38 10 2备注未超标未超标未超标未超标未超标未超标未超标未超标未超标 未超标 mv 4 08 012 0 Minutes 16 020 024 01522表5品所列PVC食 品中包装中增塑剂的含量均小于标准4g kg 1 23 含量均未超标 b 药品样品液相图谱5004984001210114085641237830013318xx2823 45607891图16酚麻美敏片图17西瓜霜润喉片表6具体所用药品样品及 其增塑剂的含量 所测样品只有DOP 表中含量为DOP含量 样品名 酚麻美敏片西瓜霜润喉片生产厂家上海强生制药有限公司桂林三金 药业股份有限公司含量 g kg 110 89 10 218 78 10 2备注未超标未超标表6中的药品PVC包装中增塑剂的含量均小于标准 4g kg 1 23 均含量未超标 3 2 2其他部分包装中增塑剂的含量本实验分别检测常见PE PP PE T塑料包装各五种共15组样品如下表7PET食品包装 所测样品只有DO P 表中含量为DOP含量 样品可口可乐果粒橙橙汁饮品饮用矿物质 水香脆鸡蛋煎卷生产厂家郑州太古可口可乐饮料有限公司可口可乐 公司郑州顶津食品有限公司郑州顶津食品有限公司东莞徐福记食品 有限公司含量 g kg 100000 mv mv 10013848 1000 04 08 012 0 Minutes 16 020 024 0 420 05 010 015 0 Minutes 20 025 030 0表8PP食品包装 所测样 品只有DOP 表中含量为DOP含量 样品小号带耳圆碗永春一级特价 杯小洋人妙恋美味酥咸饼干Pringles生产厂家台州市华林生活用品 有限公司陕西永春家居用品有限公司小洋人生物乳业集团有限公司 杭州顶园食品有限公司福建亲亲股份有限公司含量 g kg 1000001523表9PE食品包装 所测样品只有DOP 表中含量为DOP含量 样品食品袋 小 妙洁66型保鲜膜食品袋食品袋水果袋生产厂家 郑州市金水区中兴塑料制品经营部苏州市苏容塑料制品有限公司河 南花园塑料制品有限公司市售市售含量 g kg 100000经测定 以上塑料包装均未检出所测邻苯二甲酯类增塑剂 4结论 1 测定方法优化PVC包装材料以乙醚作为提取液 超声提取20分 钟所得增塑剂含量较高 与索氏抽提极为接近 液相色谱分析以C18反相色谱柱为色谱柱 甲醇 水为流动相 采用梯度洗脱 即可减少测定时间 又可使DMP DBP DOP较好的分离出来 2 邻苯二甲酯类增塑剂的残留状况分析本实验测定食品PVC包装 材料10种 药品PVC包装材料2种 食品PE PP PET食品包装材料各 5种 共27种包装材料 样品中所测增塑剂无超标 超标率为0 研究表明 测定的PVC塑料包装材料中基本不含增塑剂邻苯二甲酸二 甲酯 DMP 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 而含邻苯二甲酸二辛酯 DOP 较多 本实验所测PVC包装材料中都含有邻苯二甲酯类增塑剂 而本实验所 测PE PP PET均不含邻苯二甲酯类增塑剂 参考文献 1 吴景武 张伟亚 刘丽 李英 刘志红 气相色谱 质谱法测定PVC食品保鲜膜中DEHA等己二酸酯类增塑剂 J 化学测 定方法 xx 7 817 2 A BBadeka M GKontominas1Effect ofmicrowave heatingon the migration ofdioctyladipate and acetyltributylcitrate plasticizers from food grade PVC and PVDC PVC films into oliveoil andwater J Z LebensmUnters Forsch 1996 202 313 3171 3 M RPhilo P JFordham A PDamant L Castle1Measurement ofstyrene oxidein polystyrenes estimation of migration tofoods and reactionkiics and p roductsin foodsimulants J Food andChemical Toxicology 1997 35 821 826 4 A EGoulas K ARigamakos M GKontominas1Effect ofhigh dose electronbeam irradiationon themigration ofdOA andATBC plasticizersfrom food grade PVCand PVDC PVC films respectively into oliveoil J Journal ofFood Protection 1998 61 6 720 7241 5 A BBadeka M GKontominas1Effect ofmicrowave heatingon themigration ofdioctyl adipateand acetyltributylcitrate plasticizersfrom foodgrade PVCand PVDC PVC filmsinto groundmeat J Z LebensmUnters ForschA 1999 208 69 731 6 A BBadeka K Pappa M GKontominas1Effect ofmicrowave versusconventional heatingon themigration ofdioctyl adipateandacetyltributylcitrate p lasticizersfromfoodgradePVCandP VDC VC filmsintofatty foodstuffs J Z LebensmUnters ForschA 1999 208 429 4331 7 Chris F Wilkinson James C Lamb IV1The potentialhealth Effects of phthalateesters inchildren s toys a reviewand riskassessment J Regulatory Toxicologyand Pharmacology 1999 30 140 14511524 8 M STawfik A Huyghebaert Interaction ofpackaging materialsand vegetableoils oil stability J Food Chemistry 1999 64 451 4591 9 A EGoulas K IAnifantaki D GKolioulis M GKontominas1Migration ofdi 2 ethylhexylexyl Adipate Plasticizerfrom Food Grade Polyvin