纳米材料扩散的研究现状

纳米材料扩散的研究现状纳米材料扩散的研究现状 l Journalf ofNortheastern University v v 33 n n SUPPL 2 p p 35 38 r Decemberxx 基金项目国家自然科学基 金 51165016 作者简介于晓华 1986 男 广西桂林人 昆明理工大学博士研究生 Foundation item National NatureScience Foundationof China 51165016 Biography YUxiaohua 1986 male Guangxi province Guilin Sity PhD ofKunming Universityof ScienceandTechnology 纳米材料扩散的研究现状于晓华1 荣菊1 王远1 2 詹肇麟1 刘 忠1 1 昆明理工大学材料科学与工程学院 云南昆明650093 2西 南林业大学机械与交通学院 云南昆明650224 摘要为使相关学者 对随着尺寸变化的纳米材料扩散的研究现状和发展趋势有更为全面 的了解和认识 本文先从纳米材料扩散的最新研究现状入手 并从 热力学角度对影响纳米材料扩散的吉布斯自由能 熵 焓 结合能 空位形成能 扩散激活能等相关因素研究进行了阐述 从分子动 力学角度对影响纳米扩散的晶界结构 扩散方式 扩散机理等相关 模拟动态进行了综述 最后 对随着尺寸变化的纳米材料的扩散特点和机理研究提出了展 望 关键词纳米材料 扩散 热力学 动力学 研究现状TG456 9ARecen t Developmentof Nano Material DiffusionYUXiao hua1 RONG Ju1 WANG Yuan1 2 ZHAN Zhaolin1 LIU Zhong1 1 Faculty ofMaterials Scienceand EngineeringKunming Universityof Scienceand Technology Kunming650093 China 2 School ofMachineryCorresponding author ZHAN zhaolin E mail zl zhan sohu Abstract Inthis paper we presentthe latestresearch on the diffusionof nano materials From thethermodynamicpoint ofview the effectsof Gibbsfree energy entropy enthalpy binding energy vacancy formationenergy andactivation energyon nano material diffusionwere discussed Somestudies onthe influenceof grainboundary structureon diffusion mechanism ofnano material diffusionanddynamic simulationwere summarizedbased onthe moleculardynamics theory Then furtherresearchwill focuson size dependent diffusiontheory the diffusioncharacteristics andmechanism ofnano materials y Keywords Nano materials diffusion Thermodynamics Kiics扩散是固体材料中物 质交换的唯一途径 其宏观上对熔化 凝固 焊接 烧结等过程有着极为重要的影响 在微观上又与空位 结合能 吉布斯自由能 扩散激活能等有着密 切的关系 故一直是材料科学中的前沿问题之一 1 近年来 随着纳米材料的深入研究发现 2 5 纳米材料中原子的扩散速率比普通块体材料要快多个数量级 而这是经典菲克扩散理论无法解释的 对于这一实验现象的主要解释为 由于纳米材料结构中 存在着超 细的晶粒 非常低的界面原子密度 高能的界面 大量的晶界 大 量可活动的空间 以及数量巨大的三叉晶界等 这些高能界面可以 作为原子快速输运的短程通道 故扩散速率比普通块体材料有明显 地提高 然而 也有一些报道显示 6 8 纳米材料的晶界扩散与粗晶材料晶界的扩散速率相当 为了更为全面地了解纳米材料扩散的研究动态 本文从热力学角度 对影响纳米材料扩散的吉布斯自由能 熵 焓 结合能 空位形成 能 扩散激活能等相关因素的研究进行了阐述 从分子动力学角度 对影响纳米扩散的晶界结构 扩散方式 扩散机理等相关模拟的动 态进行了综述 最后 对随着尺寸变化的纳米材料的扩散特点和机理研究提出了展 望 1111纳米材料扩散热力学传统的菲克扩散定律认为 浓度梯度是引 起物质输运的根本驱动力 并据此建立了表征原子从高浓度向低浓 度的扩散模型 该模型现已成为扩散领域的经典理论之一 并对渗碳 渗氮 烧结 等工艺过程都有着很好地指导作用 然而 进一步研究发现 由低浓度区域向高浓度区域攀登的反方向 扩散也时有发生 这种方式被称之为上坡扩散 该方式最为典型的实例是达肯扩散偶实验和Fi Ni Cu系合金中的Spinodal分解时的扩散 这些上坡扩散现象的出现 迫使研究者们对菲克扩散定律做进一步 的探讨 9 为了消除上述矛盾 达肯认为任何自发形成的过程 都是趋向于自 由能降低的方向进行的 而原子的扩散过程自然也不l Journalf ofNortheastern University v v 33 n n SUPPL 2 p p 35 38 r Decemberxx能例外 即扩散现象并不完全受浓度梯度驱动 而是受 化学势梯度驱动 因此 基于材料内部吉布斯自由能 熵 焓 熔点 结合能等热力 学量的不同 采用不同模型对其扩散行为进行描述 已成为研究各 种不同体系中扩散问题的基本思路之一 11 1l spinodal分解体系六十年代初 Cahn等 10 详细的研究了Spinoda l分解过程 并与Hillcrt一起 把这种分解过程发展成为了一种非 经典的理论 据该理论证实 在一定的合金系统中 处于亚稳态的固溶体 经过 适当热处理的微扰之后 系统内部为了使自由能降低而原子由低浓 度向高浓度扩散 进而分解为结构相同 成分不同的两个相 Cahn等计算了这种微扰效应 并认为这种微扰将使系统内部自由能 呈非均匀特征 从而提出了非均匀的广义扩散方程 该方程不但能较好的解释Spinodal分解的逆扩散问题 还被广泛应 用于物理 数学等非线性领域 11 12 21 2多层薄膜体系Philibert 13 和Martin 14 等发现 当尺寸进一 步减小 体系中正弦分布的浓度波波长小于10倍的晶面间距时 传 统的菲克定律和广义扩散方程均已不能对其扩散情况给予准确描述 根据Cahn和Hillcrt的非均匀体系自由能理论 Martin提出了二元非 均匀体系互扩散的非线性动力学离散模型 经研究发现 原子的扩散系数与局部的原子浓度有关 由局部的浓 度起伏导致了原子的扩散呈现出非线性的特征 雷明凯等 15 16 认为 纳米尺度下体系自由能的变化 是导致扩散 模型改变的根本原因 由于体系中晶粒尺度的不断减小 故需要采 用更为离散的模式对自由能的变化进行表征 他们在Martin的二元离散模型基础上 结合Hillcrt的亚点阵理论 提出了基于置换扩散和间隙扩散机制的综合非均匀体系 非线性动 力学扩散模型 之后 又分别采用非线性动力学离散模型和广义扩散方程两种算法 对Mo V纳米多层薄膜的扩散行为进行了计算机模拟验证 结果表明 尺寸较大时广义扩散模型计算时间要快于非线性动力学 离散模型 但尺寸较小时则非线性动力学离散模型精度更高 随着 体系尺寸的逐渐变小 经典扩散模型的误差逐渐增大 最后失效 31 3纳米晶体系蒋青等 17 19 从材料的熔化过程出发 以熔化领域中最为通用的Lindemann 熔化准则为基础 成功的将普通块体材料的熔化机制扩展到了纳米 晶体中 最后建立了尺寸依赖的纳米晶熔化模型 进而 又根据熔点与扩散激活能之间具有的比例关系 见图1 推 广建立了尺寸依赖的扩散激活能模型 该模型既能较好的解释纳米材料的扩散速率比相应大块晶体的更为 迅速 随着纳米材料尺寸的减小 导致其扩散系数增加的机理 而 且又能成功的解释纳米Au原子的自扩散 Cu和Ag Ag和Au之间的互 扩散等多种扩散规律 见图2 图1Ag扩散到其他金属中的激活能图2Ag在Au中扩散和Ag在Cu中扩散 的激活能与其相应熔点之间的关系与尺寸之间的关系齐卫宏等 20 22 认为 熔点实际上仅是材料键能 结合能的外在表现形式 要弄 清楚熔点的变化规律 应从结合能着手 而结合能在数值上 既可以理解为将大块金属晶体分成单个原子所 需要的能量 也可以解释为由大块金属晶体分成单个原子所增加的 表面积乘上其比表面能 他们假设纳米材料晶粒呈球形 并用纯几何变换法计算了其表面积 的变化 得到了尺寸依赖的结合能模型 该模型的理论计算结果与 实验吻合较好 在该基础之上 他们又参考了晶格结构的关系 并提出了形状因子 模型 此模型对纳米晶体的熔化 l Journalf ofNortheastern University v v 33 n n SUPPL 2 p p 35 38 r Decemberxx过热 晶格参数 空位形成能 空位体积的尺寸效应等 有较好的指导意义 徐祖耀 23 等 以Fecht和Wagner所提出的纳米晶界膨胀模型 普适 状态方程 universal equationof state 热力学平衡条件和准谐德拜近似模型为基础 建立了金属 纳米晶体的相平衡方程 之后对纳米晶Co的b相 f结构 和a相 hcp结构 界面的Gibbs自由能进 行了计算 获得了b相可在室温存在的临界尺寸与纳米晶界面处的过 剩体积 V 有关 当 V取10 时 b相应在35nm以下稳定存在的结 论 高金萍等 24 在金属纳米晶体的相平衡方程的基础之上 发展了 纳米晶整体热力学函数的计算模型 给出了以晶面 内部原子百分 数为权重的纳米晶体单相材料的焓 熵 吉布斯自由能 分别见图 3 4 5 随着过剩体积 温度 晶粒尺寸变化的确切函数关系式 据此函数关系式 他们定量预测了纳米晶体材料发生相变时的特征 温度和临界尺寸 实验证实 Co纳米晶的各项热力学量与模型预测 相符 图3尺寸依赖的热力学焓函数关系图4尺寸依赖的热力学熵的函数关 系图5尺寸依赖的热力学吉布斯自由能函数关系2222纳米材料扩散动 力学自赫维西 G Hevesy 创立了放射性原子同位素示踪法以来 各种动力学扩散机制也在不断的明确和完善 目前 以间隙扩散 空位扩散和环形换位这三种机制最具代表性和 影响力 而间隙扩散机制主要存在于小原子扩散体系 空位扩散和 环形换位则主要针对大小近似的原子扩散体系 并以空位扩散为主 纳米材料由于其晶界组员的特殊性 使其扩散机制与常规多晶体材 料中的晶界扩散模式有很大不同 学术界对扩散的微观机制仅是猜 测而仍无统一认识 陈达等 25 采用分子静力学 MS 手段 通过对晶界组员中不同方 式扩散的特征能量和相关因子法MonteCarlo MC 计算了纳米材料 在不同扩散条件下的扩散激活能 扩散频率因子等 并由此得到了 相应的自扩散系数 经模拟发现 纳米材料中原子的扩散为晶界空位型与晶界间断分布 的空隙内表面直接扩散的复合型扩散模式 丁家强等 26 应用分子动力学方法 模拟计算了纳米Fe晶体的熵 亥姆霍兹自由能等一系列热力学性质 其计算表明 纳米材料的熵比单晶体的熵要高得多 并且此差距随 着温度的升高而迅速增大 而这些结果可以用其特殊的结构来解释 只要减小纳米材料晶粒的尺寸 即活跃原子的数目增多 则其热 力学量也会随之增大 贾明等 27 使用改进嵌入原子法 MAEAM 通过分子动力学 MD 模拟 计算了高熔点 过渡金属体心立方Mo块体材料及其纳米尺寸 薄膜的吉布斯自由能 表面能和热容 结果表明 Mo纳米薄膜的热力学性质具有尺寸效应 并且这种尺寸 效应可以看成是内部原子和表面原子两部分数据之和 只要根据体 表原子数目之比 就可以直接算出总的自由能 从而得到热力学性 质与尺寸 温度的定量关系 肖时芳 28 选取了Ag Pt V Ni四种典型金属和AuPt FeAl两种合 金为研究对象 运用拟合体原子的性质而得到的分析型嵌入原子模 型 从原子尺寸数量级研究了纳米结构的一些基本热力学性能熔化 热膨胀 热振动 原子扩散等 其模拟结果与实验相符 该方法不需要任何可调参数 简便可行 具有普适性和系统性 3333结论对纳米材料扩散性能的研究 不仅对理解和掌握纳米材料 的本质有重要的科学意义 而且对改善传统材料的性质和加工过程 都有着重要的指导意义 目前 较多学者已从热力学的吉布斯自由能 扩散激活能 结合能 相变能等多角度对扩散机理进行了探讨 用动力学的MS MD MAE AM等多手段对扩散方式进行模拟 理论与模拟都取得了很多可喜的 成果 但也还有很大的潜力 今后 对纳米材料扩散的研究 l Journalf ofNortheastern University v v 33 n n SUPPL 2 p p 35 38 r Decemberxx将以热力学理论研究为主 以计算机模拟为辅 最终建 立起联系微观纳米材料与宏观块体材料的综合扩散模型 从而更好 的优化材料性能和控制材料工艺 参考文献 1 I V Belova G E Murch Diffusion in nanocrystalline materials J J PHYSCHEM SOLIDS xx 64 873 878 2 S M Klotsman Diffusion innanocrystalline materials J Fiz Met Metalloved 1993 75 4 91 95 3 L N Larikov Diffuzionnye protsessyv nanokristallicheskikh J Metallofizika inoveishie tekhnologii 1995 17 1 3 29 4 B S Bokstein H D Brose L I Trusov T P Diffusion innanocrystalline nickel J Nanostruct Mater 1995 6 873 876 5 P Keblinski D Wolf S R Phillpot H Gleiter Structure ofgrain boundariesinnanocrystallinepalladium moleculardynamicssimulation J Scripta Mater 1999 41 631 636 6 R Z Valiev etal Bulk nanostructuredmaterials fromsevere plasticdeformation Prog MaterSci 2000 45 103 189 7 S Herth T Michel T Tanimoto etal Self Diffusion inNanocrystalline Feand Fe Rich Alloys Defects DiffusionForumxx 94 194 1199 1204 8 T Fujita Z Horita T G Langdon Characteristics ofdiffusion inAl Mg alloyswith ultrafinegrain sizes J Philos MagA xx 82 11 2249 2262 9 西泽泰二 郝世明 微观组织热力学 M 化学工业出版社 北 京 xx 10 J WCahn On spinodaldepositionSur ladeposition spinodale ber dieumsetzung ander spinodalen J ActaMetall 1961 9 9 795 801 11 张铁 Cahn Hilliard方程的有限元分析 J 计算数学 xx 28 3 281 292 12 GUO Xiulan LI Kaitai YANG Shouzhi The GlobalAttractor fora Sortof FourthOrder NonlinearParabolic Equations J MATHEMATlCAAPPLlC ATA xx 15 3 1 7 13 J Philibert Atom movements diffusion andmass transportin solids M Paris Les Ulis Les EditionsdesPhysique 1991 14 G Martin P Benoist Limitesde validit de l quation defick effetde lastructure atomiquesur ladiffusion auxtemps courtsetdansles fortsgradients J ScriptaMetall 1977 11 50 15 B SCao M KLei Nonlinear interdiffusionin nanometer scale multilayerssubmitted tothermal annealing J Thin SolidFilms xx 516 8 1843 1848 16 曹保胜 张志鹏 雷明凯 二元非均匀体系非线性动力学扩 散模型的相关性 J 金属学报 xx 44 3 281 286 17 Q Jiang S H Zhang J C Li Grain size dependent diffusionactivation energyin nanomateria