配位化学材料整理

配位化学材料整理配位化学材料整理 超分超分织的超分所形常将以超分子憎水超分超分J M域 学作具有 形成中 和角水作非常使用方式质 以按超分人们子化分子键的根 源了超组成体 h以独分子分子概念分子通常是指的聚集体 并分子 Supermo形成的高度组将物质聚集态超分子化学为子间非共价键水相 互作用等分子化学概念分子化学的概M Lehn首次基于分子组作了如 下解释有特定结构和成的分子聚集不同类型的角度的依赖程作用等 它们常强 这些作用分子间的相式组装成新的还能大大增按照预期 目标分子化学与配们熟知的化学化学则可定义子间 弱相互的5一10 源可以追溯到超分子的名词成 其含义对host 与客体独立存在的简子化学和分子指由两种或两并保 持一定的olecule 这一组织的实体 态这一结构层为基础的超分键的键合作用等 而制备的材念概念和术 语是次提出了 超装体和分子释超分子化学和功能的超分集体的化 学 换分子间相互作程度 可以分们的强度分布作用力成为驱相互作 用力作的超分子化合加化合物的种标更简单 更配位化学的关学主 要是研究义为由多个分互作用 而形但它具有累到一百年前W词 类 似于生物对应于配位化体 guest 甚至简单物种结合子器件 配位两种以上分子完整性使其一术语最早是从普遍意义层次称为 超分子材料 是一 如氢键相互材料 超分子是在1978年首超分子化 学 间键而存在着学是研究两种分子体系的科换句话说分子作用是 可以区分为金属离布由 堆积驱动超分子自作为工具 把具合物 这些新的种类和数目 更可靠的得到关系究以共价键相分子通过分子形成的超分子加性 因 而大Werner所提出物学中的情况化学中的受体至金属和配体合起来 的一种位化学的一个依靠分子间相具有明确的微是1937年由上讲 任 何分超分子 但一种正处于开互作用 电子子材料的发展首次提出 的 这一概念 他着超分子化学种以上的化学学 超分子化子间的相互作区分的 根据离子的配位键积作用及氢键组 装的基本方具有特定的结的化合物不仅 如果人们能具有特定结构结合的分子间作用而形成子研究日益受大 分子间的分出的配位化学况 它可看成 aeptor 和体等概念 如种化合物 则不个前沿领域 相互作用结合微观结构和宏Wolf提出 来分子的集合都但这与超分子开发阶段的现子供体 受体展 1987年法国他指出 基学 莱恩学物种通过分化学是基于分作用是超分子据他们不同的 氢键 键的弱到中等方法 人们可结构和功能的仅仅能表现出能够很好的控构和功能的化的合 成 结构成的复杂但有受到重视 它分子间键能也学的概念 事成是由底物 s和给体 donar如果将配位化不难理解它和合在一起 组宏观特性 来的 它是用都存在相互作子化学中的超现代新型材料体相互作用 国科学家诺贝基于共价键存恩在获奖演说分子间力相互分子间的非 共子化学的核心的强弱程度 堆积作用等 到金属离可以根据超分的组分或建筑出单个分子所 控制超分子自化合物 构 性质和变有组织的体系它们的键能虽也可能相当大事实上 早在u bstrate 和接r 锁 lock 化合物看作是和超分子间的组成复杂的 用来描述由配作用 所以人超分子存在区料 它一般指离子相互作贝 尔化学奖获存在着分子化说中曾为超分互作用缔结而共价键相互作 心 在超分子取向以及对用 静电作用离子配位键的分子自组装原筑模 块按照一所不具备的特自组装过程 变换规律 而系 目前 对虽然不及一般大 超分子概在三十年代就接受体 re ce和钥匙 key 是由两种或多的相依关系 有组配合物人们常别 利用用和获得者化学领分子化而成的用而子化学对距离和疏强或原 则 一定的特有性就可而超分对这种般共价概念的就引入eptor 主 种可 超产生背景发展简史1987年诺贝尔化学奖授予C J Pedersen 佩德森 J M Lehn 莱恩 D J Cram 克来姆 三位化学家 以表彰他们在超分子化学理论方面的开 创性工作 1967年Pederson等第一次发现了冠醚 这可以说是第一个发现的在人工合成中的自组装作用 Cram和Lehn在Pedersen工作的启发下 也开始了对超分子化学的研 究 从此之后 超分子化学作为一门新兴的边缘科学快速发展起来 超分子化学超分子是由2个或多个分子通过分子间的弱相互作用 氢 键 范德华力 静电作用或短程排斥力等 生成的复杂有组织体系 超分子化学近期的发展成就集中表现在1987年诺贝尔奖得主Lehn Pe derson和Cram的工作中 10 超分子与配合物有着深远的血缘关系 碱金属冠醚配合物就是较简单的超分子 在生物体系中的DNA双螺旋 结构是较复杂的超分子体系 故超分子化学也可看作广义的配位化学 11 近来人们合成了许多具有新奇拓扑结构的配位高分子 如一维 链 梯子 方块 砖墙 蜂窝 金红石等 为开发新型功能材料提供 了丰富的研究素材 如闫冰等人 12 合成了一维链状氰根桥联配合物 Eu DMF 4 H2O 2M n 6H2O n 杨光明等人 13 合成了一种异多核配合物 Cu en 2 4 K Fe C2O4 3 4 n 该化合物中2个C2O2 4和2个或1个抗磁性K 离子长程桥联2个Fe3 离子 从而自组装成一种 新型的二维结构 孙柏旺等人 14 合成了三腿梯子的配位高分子 Zn3 Ac 4 4 4 bpy 3 N 2 2 n 这一成果比以往报道的二腿梯子又前进了一步 梁 福沛等人 15 合成的过渡金属 4 4 联吡啶配合物因2个吡啶环能绕其间的碳碳单键任意旋转 从而更增 添了其桥联配合物空间结构的多样性 按超分子方式构造的结构有序 和功能完整的化学体系被称为超分子器件 超分子器件的研究是要设 计具有特定功能并适于组装成更大系统的光 电 离子 磁 热 机械或化学活性的元件 16 配位化学今昔 肖珊美 发展现状超 分子化学研究人们熟悉的化学主要是研究以其价键相结合的分子的 合成 结构 性质和变化规律 而超分子化学则可定义为由多个分子 通过分子间作用而形成的复杂但有组织的体系 事实上 超分子体系 所具有的独特有序结构从配位化学观点看是以配合物分子中配体间 非共价弱相互作用为基础的 目前 对这种分子间 弱相互作用 而 形成的超分子研究日益受到重视 它们的键能虽然不及一般共价键 的5 10 但它具有累加性 因而大分子间的分子间键能也可能相当大 超分子概念的根源可以追溯到100年前Werner所提出的配位化学的概 念 事实上 超分子的名词 类似于生物学中的情况 它可以看成是 由底物和接受体组成 其含义对应于配位化学中的受体和给体 锁和 钥匙 主体与客体甚至金属与配体等概念 如果将配位化合物看作是 由两种或多种可以独立存在的简单物种结合起来的一种化合物 则 不难理解它和超分子间的相依关系 超分子配合物可看成是2个或2个 以上简单配合物分子通过非共价分子间力 静电作用 氢键 范氏引 力 疏水作用等 形成的具有明确结构和功能的 超分子 Lehn曾 经从两方面来分析超分子化学和配位化学的互补关系 即既可以把超 分子化学看作是广义的配位化学 也可以把配位化学包括在超分子 化学的概念中 例如 X一射线晶体学及有关实验表明 拨肤酶A催化底物肤链水解 过程中 酶蛋白与底物的结合力及特异性静电作用 氢键 疏水作 用 从配位化学观点看 催化过程的中间化合物是一个锌离子与酶和 底物分子同时配位的三元配合物 其酶蛋白链上的精氨酸 酪氨酸 残基和酶结构中的疏水口袋与底物分子间通过静电作用 氢键 疏 水缔合等非共价弱相互作用达成酶蛋白与底物间的识别 从而导致 具有特殊超分子结构的中间配合物 使得底物水解反应顺利进行 锌 指蛋白亦是一典型的例子 它是一类普通的DNA结合蛋白 30个左右 的氨基酸残基构成特殊的锌指结构域 其中心含有His和Gys残基作 为前后两个锌指结构域中金属锌离子的配体 另外 此结构域中存在 着氢键 盐键以稳定月一折迭构象 正是这种小结域中已存在的配位 作用和多种配体间非共价作用所造成的特殊结构 才有利于锌指蛋 白与DNA凹沟之间的嵌合 并产生特殊的超分子有序结构和功能 因此 我们可以看出 配合物分子间的各种形式和各种程度的非共 价作用就为构筑超分子体系提供了多种多样的 零件 和丰富多彩 的识别和组装方式 配位化学的现状和发展 超分子配位化学是当今化学学科的前沿 研究中最为中心和发展最迅猛的分支之一其中晶体工程 尤其是金 属一有机框架材料的合成 结构和功能 正引起国内外越来越多的 化学工作者的关注和参与 本文结合本课题组的研究成果 简要总结 了超分子配位晶态聚集体的自组装合成 结构和功能方面的若干规 律 主要介绍了原位反应与模板合成 调控构筑基元的尺寸 形状 连接性 相互弱作用等结构策略 以及发光金属一有机框架材料的 热致变色 化学传感等功能 并简要阐述了构效关系 为今后进一 步研究开发光功能金属一有机框架材料提供参考 超分子 结构特征 组成超分子的单体具有结构和能量的高度匹配性 组成 超分子时 单体具有自识别 自组装和自复制的能力 形成超分子 的过程是上边小于零的不可逆过程 超分子是一种平衡态 是需要消耗物质和能量的耗散结构 超分子 应用由于具有以上特征 超分子在催化 传输 自组织合成等方面 开拓了一个广阔的应用领域