钼基化合物材料物性的第一性原理研究

钼基化合物材料物性的第一性原理研究钼基化合物材料物性的第一性原理研究 硕士学位论文 戀 论文题目 鉬泉化合物材料物性的第一性原理研免 作者姓名 霉雨 学科专业 凝聚态物理 导师姓 杨晚率 研究员 完成时间 二 九年十月 辞 在名大 硕士学位论文 藝 钼 基化合物材料物性的第一性原理研究 作者姓名葛雨 学科专 业凝聚态物理 导师姓名杨晓萍研宄员 完成时间二 九年十月二十三日 戀 中国科学技术大学学 位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文 是本人在导师 指导下进行研宄工作所取得的 成果 除己特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含任何他人己经发 表或撰 写过的研宄成果 与我一同工作的同志对本研宄所做的贡献均已在论文中作了 明 确的说明 作者签名 签字日期 中国科学技术大学学位论文授权 使用声明 作为申请学位的条件之一 学位论文著作权拥有者授 权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权 即学校有权 按有关规定向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 可以将学位论文编入 中国 学位论 文全文数据库 等有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫 描等复 制手段保存 汇编学位论文 本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 公开 保密 年 作者签名 导师签名 签字日 期 签字日期 摘 要 摘 要 钼元素具有众多化合价 可以形成 丰富多彩的化合物家族 钼元素和硫族元 素可以形成类似石墨 烯的二维材料 其中很多具有拓扑性质 是当前凝聚态物理 中 的前沿研宄材料 本文主要的研宄对象是三维块体材料 和二维的单层 相 它们两者都是钼基材料且具有拓扑性质 拓扑材料也是近年来凝聚态 物理研宄的热点之一 本文第一章先介绍了钼基材料的研宄背景和现状 以及拓 扑材 料的发展与分类 第二章介绍了从波恩 奥本海默近似 哈特利 福克方法到 密度泛函理论的第一性原理计算方法 以及材料晶 格动力学 热膨胀和电声子耦 合的理论 这些是本文的主要研宄方法 本文第三和第四章的研宄工作是基于 这 些研宄方法进行的 中存在三重简并费米子 在高压下会发生超导转变 在本文的第三章中 我们使用第一性原理计算方法计算了 在高压下的晶体结构 电子结构 晶 格动力学以及超导性质 研究表明 随着压力的增大 的晶格常数虽然逐 渐减小 但晶格对称性和电子结构几乎保持不变 而声子能谱光学支部分呈现 整体上升硬化 计算得出 声子振动频率的对数平均值和电声子耦合参数 均 随着压力的升高而增大 导致超导转变温度从常压下的零提高到 时 的 最后在 时提高到 与实验超导转变定性上一致 说明 在高 压下的超导转变是符合 理论框架的 这为理解实验观测到的 拓扑 超导共存的现象提供了一定的理论支持 自二维层状石墨烯的发现以来 出现了大量具有新颖性质的二 维材料 层 状过渡金属硫族化合物 由于其独特的物理性质而引起 了广泛的研宄兴趣 本文第四章中 我们主要对单层 相 的物性进行 深入的研宄 主 要分成 和 四种相 不同的结 构和不同的厚度都会导致不同的物理 性质 在 相 中发现了磁阻效应的开启 现象 这种现象可能 与温度引起的电子结构相变有关 引起了广泛的 兴趣 同时实验测量还表明 相 表现出负热膨胀现象 在低温下 扫描險道显微镜 图像显示 相 的晶格常数在 到 发生了显著变 化 作为潜在的电子材料 由于各向异性膨胀系数所施加的内应力 基 于 的器件的性能将显著改变 因此深入研宄其声子 振动和热膨胀性质是很有必要 的 理论计算表明 温度下的单层 相 在不考虑自旋 轨道耦合的情况 下是一种典型的 半金属 但由于中 心反演对称性的存在 自旋轨道耦合的 引入使得电子能带在交 叉点上打开了一个能量间隙 在不考虑自旋轨道耦合时 单层 在 和 表现为狄拉克半金属状态 狄拉克锥随着温度升高而 摘 要 倾斜 由第一类狄拉克半金属向第二类转变 但在考虑自旋轨道耦合的作用时 单层 在 到 时发生了半导体到平庸半金属的转变 单层 的 格林乃森参数计算的确表明它在低温下具有 负热膨胀性质 半经验 的 计算结果也证实了这 一结论 与实验观测定性上一致 此外 负热膨胀具有各向 异性 沿晶格常数 方向的负热膨胀 效应明显比沿着 方向的要强 关键词钼基化合物 声子 超导 负热膨胀 拓扑性质 第一 性原理计算 目 录 目 录 第 章引言 金属钼基化合 物的研宄进展 钥基二维材料 三维钼基化合物 拓扑材料 凝 聚态物理中的拓扑 拓扑绝缘体 拓扑半金属 拓扑超导体 其他新型费米子 第 章理论基础与计算方法 波恩 奥本海默近似 哈特利 福克方法 哈特利 福克近似 哈特利 福克方程 密度泛函理论 定理 方程 交换关联泛函 赝势 声子与晶格动力学 晶格动力学 谐波近似与热力 学性质 准谐波近似与热膨胀 热膨胀的理论计算方法 超导电性与电 声子耦合 理论 麦克米兰方程 与电声子稱合 瓦尼尔函数 文章中使用的计算代码和脚 本 目 录 第 章 在高压下物性的 第一性原理计算 研宄背景 计算 细节 结果与讨论 的晶体结构 压力下的电子结构 压力下的声子结构 的电声子稱合常数与超导转变温度 小结 第 章单层 相 的理论研究 研宄背景 计算细节 结果与讨论 晶体结构与电子性质 晶格动力学性质 小结 第 章总结与展望 献 致谢 在读期间发表的学术论文与取得的研究成果 插图清单 插图清单 钼基二维材料的三种基本 结构 从拓扑来讲 水杯与甜甜圈相同 但是与球不同 拓扑绝缘体的能带结构 量子化的霍尔电导 量子霍尔 效应 量子自旋霍尔效应和量子反常霍尔效应示意图 左图是狄拉克半金属在布里渊区的三维能谱 右图是外 尔半金属在布 里渊区的三维能谱 左图是 费米面附近的能带图 右图是 和 晶面的表 面态和费米面 在 晶面上的表面态的电子结构 在 晶面上的费米弧 左图是第一类外尔半金属费米面 右图是倾斜的第 二类外尔半金属费 米面 三重简并费米子示意图 的三维晶体结构 晶 体结构的 俯视图 布里渊区高对称点 没有自旋 轨道耦合的能带图 存在自旋轨道耦合的能带图 第一类 第二类 杂化 三维示意图 和它们的费米 面 简谐近似和准谐近似的势能 布里渊区高对称点 的晶体结构 示意图 在 下 不 考虑 左 和考虑 右 自旋轨道耦合的能带图 在 的电子态密度图 在 下的声子色散图 声子态密 度图 谱函数图和积分电声子耦合参数图 声子色散图线周围的阴影 的厚度表示了每个 点处的声子线宽 强度与频率的比值 单层 相 的含真空层的结 构模型 单层结构的侧视图 上图 和俯视图 下图 单层 的二维第一布里渊区和高对称 点 和 温度下实验测量的 相 块材的表面 图像 插图清单 单层相 在 和 考虑自旋轨道耦合 和不 考虑自旋轨道耦合 的电子能带图 和 单层 在不考虑自旋轨道耦合情况下的电子 能带结构图 蓝线是第 一性原理计算的结果 红线是瓦尼尔函数插值 得到的结果 分别是 和 时单层 相应的在 倒空 间中的三维能量色散图 单层相 在 和 沿着高对称点路径的声子色散图 从左向右分别是总的声子 谱 原子在 方向对声子谱的贡献 原子在 方向 对声子谱的贡献 原子在 方向对声子谱的贡献 原子在 方向对声子谱的贡献 原子在 方向对声子谱 的 贡献 原子在 方向对声子谱的贡献 单层 在 和 以及 和 时的沿不同高 对称线的模式格林乃森参数 绿线蓝线和 红线分别是 和 模 的格林乃森参数 单层 的面热膨胀系数随温度的变化 和面积随温度的变化 表格清单 表格清单 在不同压力下的 晶格常数 各个声子振动模式对电声子稱 合参数的贡献 前三支为声学支 后三支为光学支 理论计算得到的随压力变化的电声子耦合参数 声子振动 频率的对 数平均值和费米能级处的电子态密度以及理论计算 和实验得到的超导转变温度 第 章引 言 第 章引 言 金属钼基化合物的研究进展 钼元素是元素周期表第 号元素 化学符号是 它是一种银白色的过渡 金属 具有第六高的熔点 单质被广泛 用于耐高温高强度合金之中 钼最外层电 子排布为 常用化合价为 和 可以形成相当多种类的化合 物 在工业上有着广 泛的应用 比如二硫化钼 可以用作固体润滑剂和高 压高温 抗磨剂 二硅化钼 是一种 导电陶瓷 主要用于直接暴 露在空气中且需要在 以上的温度下工作的加热元件 而钼基混合氧化物 是化学工业 中的通用催化剂 除了已经实现的工业应用 钼化物在前沿研宄中 也大放异彩 首先被广泛研宄的是钼的氧化物 近年来 展示出作为锂 离 子电池阳极材料的潜质 在新能源方面有着新的应用 根据结构的不同 金 属钼基化合物主要可以分为二维和三维钼 基材料 钼基二维材料 二维材料指二维方向上达到纳米 尺度的薄膜材料 这个概念随着 年曼 切斯特大学 小组成功分离出单原子层的石墨材料 石墨烯 而 被提出 钼是过渡金属 其与硫族元素形成的化合物被分类为过渡金属硫族 化 合物 是一种新型的类石墨烯二维材料 具有优异的电学 光学及催化特性 是 当前凝聚态物理的研宄热点之一 其中比较重要的包括 以及本 文的研宄 对象 与石墨烯类似 这类材料由 三明治夹心 的层状结构 堆积而 成 层状结构的顶层和底层是硫族元素层 中 间是 原子 层 层状结构之间由范德瓦尔斯力相互结合 钥基二维材料 具有多种结 构 如图 所示包括 它们由三棱柱 八面体和扭曲八面体作为重 复单元沿着 方向堆垛而成 在低温下 相会发生结构相变转变为 相 当 层数减少 到一层时 的 相和 相是等价的 由于微观尺度的量子效 应 当过渡金属硫族化合物层数减少到 几层或者单层时候 材料的性质会发生巨 大改变 丰富 了对它们的研宄 由于钼基二维材料中电子被限制在二维平面内 运动 使其具有 良好的电子传输性质 每一层中的原子由强的面内共价键连接使 其有着优异的机械强度和柔韧度 再结合单层钼基二维材料往往 有较大的直接 带隙 如单层 具有 的直接 带隙 使它们在新一代电学和光电器件上 具有潜在应用 而 其超大的比表面积也让它们在催化和储能方面有着优势 总 之 这些性质使得过渡金属硫族化合物在电子学 光学和凝 聚态物理等领域表现 出很多新颖的物理性质 第 章引 言 忑 图 钼基二维材料的三种基本结构 石墨烯是第一种被制备的二维材料 具有众多神奇的物理性 质 石墨烯是强 度最大的材料之一 它的强度极限为 杨氏弹性模量为 与 石墨烯相似 单层的钼基二维材料有较强的力学性质 优异 的力学性能使它们在 光电材料以及复合材料中发挥作用 最早的石墨烯被认为可能在新一代电子器 件中发挥重要作用 但是其虽然有极高的迁移率却没有带隙 这使得它在电子器 件 中的应用受到很大的限制 而很多钼基二维材料有能隙存在 可以制造出性能 优异的电子 器件 比如使用单层 作为沟道材料制做的场效应晶体管 简称 具有 极高的迁移率 大约 和电流开关 比 大约 单层 作为沟道材料制成的 型场效应晶体管具有优异 的栅极调制性 且开关比大于 作为单一活性材料制作双极性晶体 管 可以实现互 补逆变器和输出极性可控 简称 放大器 同时 随着层数减少 钼基二维材料的物理性质发生很多变化 块 材 具有 的间接带隙 而单层 具有 的直接带隙 较大的 直接带隙导致的强发 光使得它们有望在光电子学中得到应用 块材 具 有 的间接带隙 而单层 具有 的直接带隙 与硅的能隙十 分接近 对太阳光谱有强烈吸收 可以制作高性能的太阳能电池 此外 除了在电子器件中的应用以外 在钼基二维材料中还发 现了拓扑和 超导现象 它们相对易于制备 是研宄拓扑和超导现象的优异平台 是凝聚态 物 理前沿研宄的热点 比如在 相的 研宄人员发现了可能的拓扑超导 相 相 是 丨半金属 在费米能级附近发现了四对 点 并 且对应变敏感 在应变下会从第二类 半金属转变为第一类 半金属 不久后在 相 发现了超导相的存在 转变温度 为 并且随着外 部压力的增大 超导转变温度随 之增大 在 时达到 时达到 的 第 章引 言 最大值 三维钼基化合物 钥元素和其他元素也会形成其 他类型的化合物 大多为三维块体材料 在催 化 电化学 凝 聚态物理领域有着不同的应用 最近 在 中使用角分辨光 电子显微镜 观测到了三重 简并费米子 并且在 高压下 保持晶体结构不变且发生超导转变 在 下达到超导转变温度 同时高温烧结而成的纳米 尺度的 颗粒可以作 为高效的析氢反应的电催化剂 有希 望作为目前析氢反应常用催化剂铂的廉价 替代品 相似的 纳米结构的 可作为电解水制氢的有效催化剂 可以 作为低成本染料敏化太阳能电池的反电极 同时取得比 一般铂电极更高的能量 转换效率 并且是一种稳定的 拓扑节线半金属 具有由两个同心节点环组成 奇异费米面 同 时在费米能级附近拥有三重简并点 这为研宄手性反常和非局部 输运等现象提供了理想的平台 有希望制备下一代的拓扑器件 合成 与 石墨烯纳米片在锂电池中作为阴极能够提高电池 充放电性能 在新能源领域发 挥重要作用 总之 钼元素具有众多化合价 可以形成丰富多彩的化合物家 族 在化工 能源 电子产业有着广泛的应用价值 在前沿研宄领域中 由于可以形成类似石 墨烯的二维材料 很 多具有拓扑性质 在凝聚态物理中有着重要的研宄价值 拓扑材料 凝聚态物理中的拓扑 拓扑 材料是当前凝聚态物理研宄的热点之一 拓扑材料具有很多种类 包括 二维拓扑绝缘体 三维拓扑绝缘 体 狄拉克半金属 外尔半金属 拓扑 半金属 拓扑超导体等 因为其新颖的物理性质和全新的物理现象 而成为近些 年的研宄热点 拓扑一词指的是表面的轮廓或物体的形状 本身是一个数学概 念 在数学中 拓扑被正式定义为对在某种变换 称为连续映射 下不 变的某些 对象 称为拓扑空间 的定性属性的研宄 特别是那 些在某种可逆变换下不变的 属性 如图 中的例子 水杯经过连续的变换可以变成甜甜圈 但不能变为 球体 水杯和球体就是两种不同的拓扑态 在近三十年内 物理学家们把数学上的拓扑概念引入到了凝聚 态物理中 用 拓扑的概念来描述物质在倒空间的电子结构 根据不同的拓扑不变量对布里渊 区中的电子结构进行分类 从 而找出不同种类的拓扑材料 在凝聚态物理中 引入拓扑是必要且很有意义的 凝聚态物理学的主题包括物质的不同量子态的 第 章 引 言 參 耸 图 从拓扑来讲 水杯与甜 甜圈相同 但是与球不同 发现和分离 在上个世纪 物理学家认识到量子相可以通过自发对称破缺原理 进行分类 取得了很大的进展 在物理中 对称性和有序一直是重要的研宄对 象 每一种对称 性对应着系统的一种守恒量例如时间平移对称性对应能量 守 旦 空间平移对称性对应动量守恒 对称性破缺 是物理学 中的一个重要的概念 极小的作用于处于临界点附近的系统的小 波动决定了整 个系统的状态 物理体系对称性的破缺会导致系统守恒量的变化 从而导致物质 有序状态的改变 这种通过研究对称性破缺来研宄物质相变的方法 最早由朗 道 提出和发展 大多数物质的简单相变 例如晶体 磁铁 一般超导体 等 可 以很好地用对称破缺来解释和了解 然而 对于拓扑量子态 这一套理论 失效了 量子化霍尔效应的发现使得物理学家意识到并不是所有的有序状态 以 及它们的改变都可以用对称性破缺理论来描述和解释 因此 引入了拓扑序和拓 扑不变量来分类拓扑材料和解释拓扑现象 基于材料电子能带结构的拓扑不变 量 物理学家陆续划分出了 拓扑绝缘体 拓扑半金属 拓扑超导体等拓扑材料 拓扑最重要的一个性质是可逆变换下的不变性 对于拓扑材料 来说 就是对于外 界微扰的不敏感性 这种性质被称为拓扑对 称性保护 广泛出现在各类拓扑 材料中 在这些拓扑材料中 存在常规材料没有的新的物理现象 基于这些物理 现象 可以制备新的电子器件 而且 在拓扑材料中 我们可以发现很多准粒子 的存在 比如 在拓扑超导体中发现的马约拉纳费米子和在外尔半金属中发现的 外尔费米子 这为高能物理的研究提供新的途径 接下来 分别介绍几种重要的 拓扑材料一拓扑绝缘体 拓扑半 金属 拓扑绝缘体等 拓扑绝缘体 拓扑绝缘体是最早被研究的拓扑材 料 与普通绝缘体一样 拓扑绝缘体价 带最高能级和导带最低能级 之间存在大的带隙 然而在拓扑绝缘体的表面 或者 两维结构的边缘 存在具有由 时间反演对称性保护的无间隙状态 一般称为表面 态 如图 所示 拓扑绝缘体的体态在费米能级附近存在有能隙 但存在表 面态 这种表面金属态由于受到拓扑保护 不会被无序或缺陷所破坏 并 表 现出许多新奇的物理现象 其中最为著名的现象是量子霍尔效应 一般的霍尔效应是指施 加了垂直于 第 章引 言 图 拓扑绝缘体的能带结构 表面的外磁场的导体或者半导体中有电流通过时 导体 或者半导体运动电荷受 到洛伦兹力作用向一侧偏转 在垂直于 电流方向上产生电压 霍尔电压 的现象 由埃德温 赫伯特 霍尔 于 年 发现 量子霍尔效应 是量子化的霍尔效应 最初在低温和磁场下的二 维电子气中发现 在 年 克 劳斯 冯 克利青 在高磁场下的二维电子气体中观测到了整 数量子霍尔现象 如图 并因此获得了 年诺贝 尔奖 量子霍尔效应 中的霍尔电导 与通道电流 和霍尔电压的关 系如公式 所示 是该体系的拓扑不变量 为整数称为整数量子霍尔效应 为分数称为分数量子 霍尔效应 在量子霍尔效应发生时 体系没有发生对称性破缺 横向霍尔电导 在 外磁场改变时会在的整数倍处出现平台 并且精度达到 年 和 开创性的用拓扑来 解释量子霍尔效应 他 们提出了 不变量的概念 或者叫做陈数来分类拓 扑 态 一个二维能带结构可以从定义在一个环上晶体的动量 映射到布洛 赫 哈密顿量 有带隙的能带结构都能在拓扑性质上被分类 分类方法即是如果一 个能带结构能通过不闭合带隙 即能带不相互交叉 或不增加 交叉的数量 的条 件下 连续地变换到另一个能带结构 则可 以把这两个能带结构对应的布洛赫哈 密顿量视为一个等价类 这些等价类可以通过一个拓扑不变量来区分 这个拓扑 不变量 称为陈不变量 在二维电子气中实现量子霍尔效应需要低温和强磁场的极端条 件的存在 但 在非实验室条件下很难实现这些极端条件 这既 使得对于拓扑材料的研究变得 昂贵且困难又限制了潜在的电子 学应用 因此 物理学家在之后一直在寻找没 有低温和强磁场的情况下 可以实现量子霍尔效应的体系 诱导霍尔效应的必要 第 章引 言 減 图 量子化的霍尔电导 条件是打破