陕西科技大学材料学院纳米材料第三章纳米薄膜材料教学案例

陕西科技大学材料学院纳米材料第三章纳米薄膜材料教学陕西科技大学材料学院纳米材料第三章纳米薄膜材料教学 案例案例 第三章纳米薄膜材料纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料 化学系纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系薄膜材 料是相对于体材料而言的 是人们采用特殊的方法 在体材料的表 面沉积或制备的一层性质与体材料完全不同的物质层 薄膜材料受到重视的原因在于它往往具有特殊的材料性能或材料组 合 返回纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系薄膜材料 之所以能够成为现代材料科学各分支中发展最为迅速的一个分支 至少有以下三个方面的原因 1现代科学技术的发展 特别是微电子 技术的发展 打破了过去体材料的一统天下 过去需要众多材料组合才能实现的功能 现在仅仅需要少数几个器 件或一块集成电路就可以完成 薄膜技术正是实现器件和系统微型化的最有效的技术手段 2器件的微型化不仅可以保持器件原有的功能 并使之更强化 而且 随着器件的尺寸减小并接近了电子或其他粒子量子化运动的微观尺 度 薄膜材料或其器件将显示出许多全新的物理现象 薄膜技术作为器件微型化的关键技术 是制备这类具有新型功能器 件的有效手段 3每种材料的性能都有其局限性 薄膜技术作为材料制备的有效手段 可以将各种不同的材料灵活地 复合在一起 构成具有优异特性的复杂材料体系 发挥每种成分的 优势 避免单一材料的局限性纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜 材料纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系a 纳米复 合功能薄膜利用纳米粒子所具有的光 电 磁方面的特异性能 通 过复合赋予基体所不具备的性能 从而获得传统薄膜所没有的功能 a 电磁学性质导电薄膜Au Ag Cu Al NiCr NiSi22 NiSi CoSi22 TiS i22 SnO22电介质薄SiO22 CaF BaF22 Si33N N44 AlN BN BaTiO33 PZT PbZr11 x xTi x x O O33 半导体薄膜Si Ge C SiC GaAs GaN InSb CdTe CdS ZnSe 超 导薄膜YBCO YBa22Cu33O O77 磁性薄膜Co Cr Mn Bi GdTbFe La11 x xCa xx Sr xx MnO33 压电薄膜AlN ZnO LiNbO33 BaTiO33 PbTiO33b 光学性质 吸收 反射 增透膜Si CdTe GaAs CuInSe22 MgF 发光膜ZnS ZnSe Al xx Ga11 xxAs GaN SiC 装饰膜TiN TiO22 Glass Au TiN纳米材料及纳米工艺 第三章纳米薄膜材料材料化学系b 纳米复合结构薄膜通过纳米粒子 复合提高机械方面的性能a 硬度 磨损 摩擦TiN CrN ZrN TiC CrC ZrC Diamond b 腐蚀Au Zn Sn Ni Cr TiN BN纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系金属 绝缘体 半导体 绝缘体 金属 半导体 金属 高分子 半导 体 高分子 纳米复合薄膜 纳米粒子金属 半导体 绝缘体 有 机高分子基体材料不同于纳米粒子的任何材料复合薄膜系列纳米材 料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系3 2纳米薄膜材料制备 技术11 真空蒸发 单源单层蒸发 单源多层蒸发 多源反应共蒸 发 22 磁控溅射33 离子束溅射 单离子束 反应 溅射 双离 子束 反应 溅射 多离子束反应共溅射 44 分子束外延 MBE 11 物理方法11 化学气相沉积 CVD 金属有机物化学气相沉积 热解化学气相沉积 等离子体增强化学气相沉积 激光诱导化学气 相沉积 微波等离子体化学气相沉积 2 溶胶 凝胶法3 电镀法 22 化学方法纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系 金属有机物化学沉积Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition LowPressureChemical VaporDeposition纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学 系 厚度均匀度 表面平坦度粗糙度 成分晶粒尺寸 不含应力 纯度 整体性 沉积膜必须材质连续 不含针孔 膜层的厚度影响电阻 薄层易含针孔 机械强度较弱 覆盖阶梯形状特别重要 膜层厚度维持不变的能力 圖4沈積層在 b 階梯處變薄薄膜性质参数物理气相沉积 PVD 方法作为一类常规 的薄膜制备手段被广泛地应用于纳米薄膜的制备与研究工作中 PVD 包括蒸镀 电子束蒸镀 溅射等 33 2 1物理气相沉积法Physical VaporDeposition11 气相沉积的基本过程 1 气相物质的产生 2 气相物质的输运 3 气相物质的沉积纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化 学系1Evaporation MaterialSubstrate HeaterVacuum chamberCloud2Sputtering MaterialSubstrate Plasma 使沉积物加热蒸发 这种方法称为蒸发镀膜Evaporation 用具有一定能量的粒子轰击靶材料 从靶材上击出沉积物原子 称为溅射镀膜Sputtering 1 气相物质的产生目的避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片 在高真空度的情况下 真空度 10 22Pa 沉积物与残余气体分子很少碰撞 基本上是从源物质直线到 达基片 沉积速率较快 若真空度过低 沉积物原子频繁碰撞会 相互凝聚为微粒 使薄膜沉积过程无法进行 或薄膜质量太差 2 气相物质的输运在真空中进行气相物质在基片上的沉积是一个凝 聚过程 根据凝聚条件的不同 可以形成非晶态膜 多晶膜或单晶膜 若在沉积过程中 沉积物原子之间发生化学反应形成化合物膜 称 为反应镀 若用具有一定能量的离子轰击靶材 以求改变膜层结构与性能的沉 积过程称为离子镀 3 气相物质的沉积定义在高真空中用加热蒸发的方法使源物质转化 为气相 然后凝聚在基体表面的方法 见书上p52图 2 蒸镀 Evaporation 在高真空中 将源物质加热到高温 相应温度 下的饱和蒸气向上散发 基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流 蒸气则在基片上形成凝固膜 为了补充凝固蒸气 蒸发源要以一定的速度连续供给蒸气 1 蒸镀原理纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系 电阻加热蒸镀 电子束加热蒸镀 合金膜的制备 化合物膜的 制取 分子束外延 激光蒸发镀膜 2 蒸镀方法纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系 电阻法是用高熔点金属做成适当的形状的加热器 并将膜材料放在 上面加热 利用电流的热效应使加热器温度达到材料蒸发的温度 膜材料蒸发并淀积在基板上 一些金属的蒸发温度 电阻加热蒸镀由此表可见大多数金属的蒸发 温度都在1000度到2000度之间 而钨 钼的熔点都高于2000度 因 此加热的金属材料一般都选钨 钼 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系 将钨丝绕制成 各种直径或不等直径的螺旋状即可作为加热源 在融化以后 被蒸发物质或与钨丝形成较好的浸润 靠表面张力保 持在螺旋钨丝中 或与钨丝完全不浸润 被钨丝螺旋所支撑 电阻材料的要求 耐高温 高温下蒸汽压低 不与被蒸发物发生化 学反应 无放气现象和其它污染 合适的电阻率 所以一般是难熔金属 W Mo和Ta等A 钨丝加热器 钨丝一方面起到加热器的作用 另一方面也起到支撑被加热物质的 作用 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系对于钨丝不能 加热的物质 如一些材料的粉末 则用难熔金属板支撑的加热器 对于在固态升华的物质来说 也可以用难熔金属制成的升华用专用 容器 B 舟状加热器纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系 电阻加热法依靠缠于坩埚外的电阻丝加热 高频加热法用通水的铜制线圈作为加热的初级感应线圈 它靠在被 加热的物质中或坩埚中感生出的感应电流来实现对蒸发物质的加热 显然 后者要求被加热物或坩埚有一定的导电性 C坩埚加热器 材料高熔点氧化物 BN 石墨 难熔金属加热有二 种方式 即传统的电阻加热法和高频加热法 纳米材料及纳米工 艺第三章纳米薄膜材料材料化学系常用的几种加热器形状丝状舟状 坩埚纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系坩埚式蒸 发器结构 Ta加热器 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料 化学系电阻法的缺点膜材料与加热材料之间产生扩散或反应 使加 热材料本身的熔点和蒸发点降低 以致造成镀得的膜层含有杂质 大多数膜材料在熔化后将于加热材料浸润 表面扩张 附着在加热器上形成面蒸发源 蒸发效果比较好 反之 若膜材料于加热材料不浸润 膜材料将融为一个液球 成为 点蒸发源 如果加热器的形状不合适液球将从加热器上脱落下来 使蒸镀失败 蒸镀时要根据膜材料的性质 注意选择加热器的形状 不能沉积合金 因不同元素蒸发速率不同 纳米材料及纳米工艺第三 章纳米薄膜材料材料化学系特性独特的光催化性和超亲水性 光学 电导等性质和优良的化学稳定性应用光催化降解有机物 抗菌防 污 除雾 自清洁等 能够抵抗介质的电化学腐蚀 已被广泛应用于半导体 传感器等领 域 TiO2薄膜 功能薄膜材料纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料 材料化学系实验方法 基体为普通玻璃片和不锈钢片 尺寸大小为25m m 15mm 超声波清洗机预处理后的基片固定在镀膜机内的支架上 在一定真 空度下 除去炉内残留气体 同时反应室内中通入适量氮气 通过反应 可在基片上沉积生成TiO2薄膜 薄膜的沉积厚度可通过改变真空蒸发沉积时间来控制 普通玻璃片和不锈钢片纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材 料化学系蒸镀实验步骤 1 基片清洗以及安装对薄膜基片 先用水 洗掉灰尘 再用超声波清洗干净 取出后用高纯度氮气吹干 把干 净的基片放在样品架指定位置 2 镀膜材料的准备 安放在蒸发用坩埚内 3 盖好钟罩 抽真空 达到蒸发镀膜的真空要求 10 44Pa左右 4 开启坩埚的加热电源 烘烤样片 5 预熔镀膜材料 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系6 移开基片的 挡板 设定样片基片的加热程度 把蒸镀材料加热到一定温度 熔 点以上 开始蒸镀 7 蒸膜厚度达到要求以后 把挡板拨回原位 依次关闭镀膜材料 基片的加热电源 等基片冷却到室温左右 关闭真空泵 开启钟罩 取出样片进行测试 注意事项1 预熔镀膜材料时要保证挡板挡在样片上 2 样片取出前要冷却样片到室温左右 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系 用电子束法加 热将避免电阻法的缺点 电子束法是将热发射的电子在电场的作用下 经磁聚焦后形成电子 束打在加热器 坩埚 内的膜材料上 膜材料在电子束的轰击下蒸 镀到基板上 形成镀膜 坩埚通常要水冷 电子束加热蒸镀 利用电子束加热可以使钨 熔点3380 等高 熔点金属熔化 此种方法适用于多种膜材料 尤其适用于高熔点的物质 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系电子束加热装 置结构 热灯丝释出电子 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料 材料化学系电子束加工时注意事项 当电子束撞击到金属 气体或金 属蒸汽时 会产生X X射线 伤害人体细胞 在电子束加工中 必须注意X X射线辐射对人体的危害 因此需要配置足够厚的钢壁或外壁包铅以防止射线外溢 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系图图1 薄膜由 均匀的微小晶粒组成 图中膜层表面的裂纹是由于基底Ta表面具有一 定的粗糙度造成的 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化 学系制备MgB2超导薄膜的困难主要在于 Mg和B的蒸汽压相差太大 Mg 对氧很敏感 易氧化 热稳定性实验表明MgB2在温度高于425 时开 始分解 目前多数MgB2超导薄膜都是经过后热处理制备的 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系实验步骤 衬底 的清洗 在装样品前 Al2O3衬底先浸入NH40H H2O2 H2O混合液去除颗 粒 0 5 稀盐酸去除金属污染 热蒸馏水水 约60 漂洗 然后热氮 气吹干 先驱膜沉积 抽真空 在Al2O3衬底上蒸镀第一层Mg 150A 再蒸镀 第二层B 100A 然后继续交替进行 最后一层为B 各层Mg和B厚度按照组分1 2的比例 使先驱膜厚度约为3150A 考虑到Mg极易挥发 在此阶段衬底没有加热 原位后热处理 先驱 膜沉积结束后 往真空室内充入纯度为99 99 的Ar至150Pa氩气氛 然 后对衬底进行加热 升温至630 并保持30分钟 最后切断加热电源 自然冷却至室温 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系蒸发源将百分 含量为99 9 的二氧化锆粉末和百分含量为99 99 的三氧化二钇不同 摩尔配比混合 利用研钵研磨均匀 利用压片机将之压成片之后放入 到电子束蒸发镀膜仪电子束的铜靶上 铜靶为坩锅状 压片的目的 是为了防止电子束把二氧化锆打散 制备方法纳米材料及纳米工艺 第三章纳米薄膜材料材料化学系基片采用石英玻璃片 用丙酮清洗 完毕 放入到体积比为1 3的浓磷酸与浓硫酸的溶液中 再将基片 在去离子水中清洗干净后在热的氮气中烘干 然后将其固定到干净 的夹具上面 最后将带有基片的夹具固定到真空腔中 仪器为了保证 镀膜质量 所有镀膜仪真空腔内的实验器件都必须保持清洁 镀膜前 我们利用丙酮将真空腔擦干净 夹具用来固定基片 石英玻璃片 用丙酮将其清洗干净 然后用热的氮气将其烘干 纳米材料及纳米 工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系随着退火温度的变大 薄膜表 面多晶微粒变多 而且粒径也逐渐变大 在温度为900 时 出现了 少量的大单晶晶粒 到了退火温度达到1050 时 出现了大量的单 晶晶粒 而且晶粒变的很大 500nm 热稳定性变差纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系 沉积合金膜 应在整个基片表面和膜层厚度范围内得到均匀的组分 合金膜的制备可采用两种方式 p53图3 6 单电子束蒸发源沉积 多电子束蒸发源沉积蒸镀法制取化合物膜的限制因素 1 大多数的 化合物在加热蒸发时会全部或部分分解 所以用简单的蒸镀技术无法由化合物直接制成符合化学计量比的膜 层 但有一些化合物 如氯化物 硫化物 硒化物和碲化物 甚至少 数氧化物如B B22O O 33 SnO22 可以采用蒸镀 因为它们很少分解或者当其凝聚时各种组元又重新化合 2 与坩埚材料反应从而改变膜层成分 化合物膜的制取纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化 学系制取化合物膜的途径是采用反应镀 例如镀制TiC是在蒸镀Ti的同时 向真空室通入乙炔气 在基片上发 生以下反应 而得到TiC膜层22Ti C22H H22一22TiC H22Indium tinoxide ITO thin films的制备一种作法是直接加热蒸发In2O3和SnO2的混合膜料 由 于膜料的蒸发温度太高 因此必须采用电子束轰击加热 而不适合 在工业化生产中应用 另一种作法是使用电阻加热蒸发舟蒸发熔点低的In和Sn混合料 同 时反应室中通入氧气 通过反应生成ITO膜 这种方法设备简单 成本低 以蒸镀为基础发展起来的分子束外延技术和设备 经过十余年的开 发 近年来已制备出各种 V V族化合物的半导体器件 外延沉积膜与基片之间存在一定的结晶学关系 分子束外延 Molecular BeamEpitaxy MBE MBE生长原理在一定的单晶基体的材料衬底上 沿着衬底的某个指数晶面向外延伸生长一层单晶薄膜 如外延膜 在同一材料上生长 称为同质外延 如果外延是在不同材料上生长 则为异质外延 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系在Si 100 表面上异质外延生长了Si11 X XGe层在MgO 100 基片上原位制备了YBa22CuO薄膜MBE方法在超高真空条件下 精确控制原材料的分子束强度 把分子束射入被加热的底片上而 进行外延生长的 可在原子尺度上精确控制外延厚度 掺杂和界面平整度的超薄层薄 膜制备技术 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系该技术的特点 是A A系统是超高真空 因此杂质气体不易进入薄膜 薄膜的纯度高 B B外延生长一般可在低温下进行 C C可严格控制薄膜成分以及掺杂浓度 D D对薄膜进行原位检测分析 严格控制薄膜的生长及性质 设备昂贵 维护费用高 生长时间过长 不易大规模生产等 缺点纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系装置工作 室分子束喷射源超高真空系统各种监控仪器将制备薄膜所需要的物 质和掺杂剂分别放入系统中若干喷射源的坩埚内 加热使物质熔化 产生相应的分子束 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系 SPM MOKE M s sbauer SpectrometerVT SPM LED AES M ssbauer SpectrometerMOKE MBE EBE RHEED分子束外延MBE设备纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料 材料化学系王晓东 xx年毕业 理学博士学位 读研期间曾获得中 科院刘永龄奖学金 先后在日本神户大学 瑞典Chalmer大学做博士后 现在中国科学院半导体研究所集成技术中心副研究员 周大勇 xx 年毕业 理学硕士学位 xx年毕业于荷兰埃因霍温理工大学物理系 获得博士学位 现在法国博士后 澜清 xx年毕业 理学硕士学位 后获得北京大学博士学位 现在 法国博士后 孔云川 xx年毕业 理学硕士学位 读研期间曾获得中科院刘永龄 奖学金 现在美国普林斯顿大学物理系攻读博士学位 徐晓华 xx年秋季毕业 工学硕士学位 现在美国Advanced Materials公司北京分公司工程师 倪海桥 xx年博士后出站 留在本课题组工作 现已评为副研究员 龚政 xx年春季毕业 理学博士学位 读研期间曾获得中科院刘永 龄奖 现在英国University ofStrathclyde博士后 中国科学院半导体研究所分子束外延课题组纳米材料及纳米工艺第 三章纳米薄膜材料材料化学系 激光蒸发镀膜 laser ablation 装置使用高功率的激光束作为能量进行薄膜的蒸发沉积 的方法叫激光沉积法 特点加热温度高 可避免坩埚污染 材料的蒸发速率高 蒸发过程 容易控制等特点 同时由于在蒸发过程中 高能激光光子将能量直接传给被蒸发的原 子 因而激光蒸发法的粒子能量一般显著高于其它的蒸发方法 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系 在激光加热方 法中 需要采用特殊的窗口材料将激光束引入真空室中 并要使用 透镜或凹面镜等将激光束聚焦至被蒸发材料上 针对不同波长的激光束 需要选用不同光谱透过特性的窗口和透镜 材料 激光加热方法特别适用于蒸发那些成分比较复杂的合金或化合物材 料 比如近年来研究较多的高温超导材料YBa22Cu33OO77等 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系Laser Ablation薄膜沉积装置 or Laserdeposition 准分子激光 KrF 248nm 2 5J cm2 蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的某些功能膜 例如用 作电极的导电膜 光学镜头用的增透膜等 蒸镀用于镀制合金膜时 在保证合金成分这点上 要比溅射困难得 多 但在镀制纯金属时 蒸镀可以表现出镀膜速率快的优势 3 蒸镀用途33 溅射制膜 Sputtering 定义在真空室中 利用荷 能粒子轰击靶材表面 使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术 溅射镀膜有两种离子束溅射在真空室中 利用离子束轰击靶表面 使溅射出的粒子在基片表面成膜 离子束要由特制的离子源产生 离子源结构较为复杂 价格较贵 只是在用于分析技术和制取特殊的薄膜时才采用离子束溅射 另一种是在真空室中 利用低压气体放电现象 使处于等离子状 态下的离子轰击靶表面 并使溅射出的粒子堆积在基片上 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系优点 靶材沉积 在基片上时 不会造成任何化学变化或成分改变 对于任何待镀材料 只要能作成靶材 就可实现溅射 可將任何材料沉积在任何基材上 膜和基体表面间的黏着性比蒸 镀法好 薄膜纯度高 致密性好 直流二级溅射 三级和四极溅射 射频溅射 磁控溅射 合金膜 的镀制 化合物膜的镀制 离子束溅射溅射方法靶材为良导体的溅 射适合任何一类靶材的溅射沉积温度低 沉积速率高纳米材料及纳 米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系直流溅射沉积装置示意图接 通电源 阴极靶上的负高压在两极间产生辉光放电并建立起一个等 离子区 带正电的Ar离子加速轰击阴极靶 使靶物质表面溅射 并以分子或 原子状态沉积在基片表面 形成靶材料的薄膜 直流二级溅射抽真空通通Ar气 使真空室内达到溅射气压纳米材 料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系 射频溅射其缺点是 大功率的射频电源不仅价高 而且对于人身防护也成问题 因此 射频溅射不适于工业生产应用 可以制取从导体到绝缘体任意材料的膜 可在大面积基片上沉积薄 膜 射频是指无线电波发射范围的频率 为了避免干扰电台工作 溅射 专用频率规定为13 56MHz 在射频电源交变电场作用下 气体中的电子随之发生振荡 并使气 体电离为等离子体 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系 磁控溅射具 有高速 低温 低损伤等优点 高速是指沉积速率快 低温和低损伤是指基片的温升低 对膜层的 损伤小 在溅射过程中 由阴极发射出来的电子在电场的作用下具有向阳极 运动的趋势 但是 在垂直磁场的作用下 它的运动轨迹被其弯曲而重新返回靶 面 束缚和延长了电子的运动轨迹 提高电子对工作气体的电离效率和 溅射沉积率 磁控溅射是应用最广泛的一种溅射沉积方法 其主要原因是这种方 法的沉积速率可以比其他溅射方法高出一个数量级 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系NoImage这会使 电子到达阳极前的行程大为延长 在运动过程中不断与原子发生碰撞 电离出大的离子 离子在高压电场加速作用下 与靶材撞击并释放出能 导致靶材表面 的原子吸收离子的动能而脱离原晶格束缚 呈中性的靶原子逸出靶材 的表面飞向基片 并在基片上沉积形成薄膜 磁控溅射系统在真空室充入惰性气体 作为气体放电的载体 阴极靶 材的下面放一强力磁铁 在高压作用下原子电离成为离子和电子 产生等离子辉光放电 电子 在加速飞向基片的过程中 受到电场产生的静电作用力和磁场产生的 洛伦兹力的共同作用正交电磁场作用 产生漂移 并做跳栏式的运动 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系ZnO薄膜作为极 好的透明电极材料 主要用作太阳电池的窗口材料 对促进廉价太 阳电池的发展具有重要意义 磁控溅射法是目前 尤其是国内 研究最多 最成熟的一种ZnO薄膜 制备方法纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系纳米 材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系选用Si 100 为衬底 清洗SiO22层 通过普通的半导体热氧化工艺在Si 100 基片上氧化而成 厚约300nm 扩散阻挡层也是热绝缘层 Pt 层和TiO XX层均由直流溅射法制备 厚度分别为200nm和20nm TiO X膜 增加Pt膜附着力的作用 随后应用射频磁控溅射法在Pt和Si衬底上 沉积BST钛酸锶钡薄膜 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材 料化学系在Si衬底上生长的薄膜晶粒尺寸较大 结构较致密 但仍 出现了少量尺寸较小的空洞 在Pt TiO XX SiO22衬底上制备的BST薄膜晶粒更细小而均匀 表面没有裂纹和 空洞等缺陷 结构更致密 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系 2 溅射制膜技术的应用 溅射制膜法适用性非常之广 就薄膜的组成而言 单质膜 合金膜 化合物膜均可制作 就薄膜材料的结构而言 多晶膜 单晶膜 非晶膜都行 若从材料物性来看 可用于研制光 电 声 磁或优良力学性能的 各类功能材料膜 高温材料的低温合成 利用溅射技术可在较低温度下制备许多高温材料的薄膜 如TiN TiC B4C BiC PbTi033及金刚石薄膜等 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系 多层结构的 连续形成 用溅射法容易制备化学组成按层变化的多层膜 具体做法大致有以下两种 a a 变换放电气体法 对于同一种靶在不同的放电气体中溅射 所得薄膜当然不同 因而只需在溅射过程中变换放电气体就能连续形成多层膜 b b 多靶轮换法 在同一个工作室内安装22个以上的不同靶阴极 有的是阳极可以转动 转到与某个靶子相对应的位置进行溅射 也有的是安装主 辅靶 以电路的通断来控制靶子是否被溅射 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系基片 光学玻 璃 座为一个可以旋转的不锈钢圆筒 在整个溅射过程中它一直在 旋转以避免样品表面的温升过高 当制备Cu 高聚物 PTFE 纳米镶嵌膜时 交替地驱动PTFE靶和铜 靶 控制各个靶的溅射时间来调控铜粒子的密度与分布 溅射法亦可用来制备铜 高聚物纳米镶嵌膜 这种镶嵌膜是把金属 纳米粒子镶嵌在高聚物的基体中 两个位相差为90度的磁控溅射靶一是铜靶 用直流驱动 在在Ar离 子的溅射下可产生铜的纳米粒子 另一个是聚四氟乙烯 PTFE 靶 由射频电源驱动 靶直径为55mm 4离子镀膜定义离子镀就是在 镀膜的同时 采用带能离子轰击基片表面和膜层的镀膜技术 离子轰击的目的在于改善膜层的性能 离子镀是镀膜与离子轰击改性同时进行的镀膜过程 1 阳极2 蒸发源3 进气口4 辉光放电区5 阴极暗区6 基片7 绝缘支架8 直流电源9 真空室10 蒸发电源11 真空系统直流二 极型离子镀示意图纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化 学系当基片加上负高压时 在坩埚和基片之间便产生辉光放电 离 化的惰性气体离子被电场加速并轰击基片表面 从而实现基片的表 面清洗 完成表面清洗后 开始离子镀膜 首先将待镀材料在坩埚中 加热并蒸发 蒸发原子进入等离子体区与离化的惰性气体以及电子 发生碰撞 产生离化 离化的蒸汽离子受到电场的加速 打到基片 上最终形成膜 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系TiN膜优点膜基 结合力大 易于制备TiN膜缺点硬度和耐磨性与其他离子镀膜 如Ti C 相比要低一些多元镀膜Ti C N 膜是一种使用相对较多的新型二元 涂层特点其硬度和耐磨性比单一的TiN强 膜基结合力比单一TiC的 高 基本综合了两种单一镀膜的优点 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系对不锈钢零件 表面进行强化处理 镀覆Ti C N 膜可提高零件的耐热 耐蚀性能 从而延长其使用寿命 Ti C N 膜层中的碳元素在氧化时容易与氧结合 而释放原先结合的 钛 这有助于TiO2的形成 在氧化过程中形成了TiO22致密层 它有效防止了氧向基体的扩散和 基体中铁离子向外边面的扩散 Ti C N 膜层提高奥氏体不锈钢抗氧化性的机理33 22 22化学气相 沉积 Chemical VaporDeposition CVD 利用气相反应 在高温 等离子或激光辅助 等条件下控制反应气压 气流速率 基片材料温度等因素 从而控 制纳米微粒薄膜的成核生长过程 或者通过薄膜后处理 控制非晶 薄膜的晶化过程 从而获得纳米结构的薄膜材料 MOCVD 中温CVD MTCVD 的典型反应温度大约为500 800 它通常是通过金属有机化合物在较低温度的分解来实现的 所以又称金属有机化合物CVD MOCVD 等离子体增强CVD PECVD 以及激光CVD LCVD 中气相化学反应由于等 离子体的产生或激光的辐照得以激活 也可以把反应温度降低 CVD是通过一个或多个化学反应得以实现的 热分解或高温分解反应 SiH44 g Si s 22H H22 g Ni CO 44 g Ni s 44C C00 g CH33SiCl33 g SiC s 33HCl g 还原反应SiCl44 g 22H H22 g Si s 44HCl g WF66 g 33H H22 g W s 66HF g 1 CVD的化学反应和特点 1 化学反应纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系 氧化反应SiH4 g O2 g SiO2 s 2H2 g 水解反应AlCl3 g 3CO 2 g 3H2 g Al2O3 s 6HCl g 3CO g 复合反应 包含了上述一种或几种基本反应 例如 在沉积难熔的碳化物或氮化物时 就包括热分解和还原反应 如TiCl4 g CH4 g TiC s 4HCl g AlCl3 g NH3 g AlN s 3HCl g 在中温或高温下 通过气态的初始化合物之间的气相化学 反应而沉积固体 可以在大气压 常压 或者低于大气压下 低压 进行沉积 一般来说真空沉积效果要好 采用等离子和激光辅助技术可以显 著地促进化学反应 使沉积可在较低的温度下进行 沉积层的化学成分可以改变 从而获得梯度沉积物或者得到混合 沉积层 2 CVD的特点纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系 可以控制沉积层的密度和纯度 绕镀性好 可在复杂形状的基体上及颗粒材料上沉积 气流条件通常是层流的 在基体表面形成厚的边界层 沉积层通常具有柱状晶结构 不耐弯曲 但通过各种技术对化学反应进行气相扰动 可以得到细晶粒的等轴 沉积层 可以形成多种金属 合金 陶瓷和化合物沉积层 原理通过赋予原料气体以不同的能量使其产生各种化学反应 在基 片上析出非挥发性的反应产物 CVD的机理复杂反应气体中不同化学物质之间的化学反应和向基片的 析出是同时发生的缘故 1 CVD的原理22 CVD的方法纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材 料材料化学系原料气体和载气的供给源气体的混合系统 反应炉 废气系统及气体和反应炉的控制系统 2 CVD的流程与装置化學劑原料供應源反應腔室晶圓承載器能量供 應源流量控制及計時區段圖9基本的CVD子系統纳米材料及纳米工艺 第三章纳米薄膜材料材料化学系混合系统 反应炉 废气系统及气 体和反应炉的控制系统 33 CVD的种类按照发生化学反应的参数和方法可以将CVD法分类如 下 常压CVD法 APCVD 低压CVD法 LPCVD 热CVD法 等离 子CVD法 PECVD 间隙CVD法 激光CVD法 超声CVD法等 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系A 高温和低温C VD要想得到高纯度的单晶沉积 一般的条件是需要气相的过饱和度 要低 沉积温度要高 相反的条件则促成多晶甚至非晶材料的生成 因而对于强调材料完整性的应用目的来说 多采用高温CVD系统 而 对于强调材料的低温制备条件的应用来说 多使用低温CVD 低温CVD半导体工业中各类绝缘介质膜 如SiO22和Si33N N44等沉积 高温CVD半导体材料的外延和金属部件的耐磨涂层的制 备 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系热壁式CVD使用 外加热器将反应器壁加热到较高温度 样品在反应器中一般采倾斜放置 以加快气体流速 部分抵消气体 通过反应室时的贫化现象 冷壁式装置用感应式加热装置对具有一定导电性的样品台从内部进 行加热 而反应器壁由导电性较差的材料制成 且由冷却系统冷却 至较低温度 高温CVD系统分为热壁和冷壁式两类纳米材料及纳米工艺第三章纳米 薄膜材料材料化学系B 低压CVD LPCVD 在显著低于常压 常压0 1013 MPa 的压力下工作的CVD属于低压CVD优势降低工作室的压力可以提 高反应气体和反应产物通过边界层的扩散能力 为了部分抵消压力降低的影响 可以提高反应气体在气体总量中的 比例 返回典型的低压CVD装置与一般常压CVD相比的主要区别在于前者需 要一套真空泵系统维持反应腔的工作压力 由于与常压CVD相比 低压CVD装置的工作压力常低至100Pa左左右 因而导致反应气体的扩散系数提高约三个数量极 气体流速相应提高 因而总的结果是大大提高了薄膜的沉积速率 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系C 等离子体增 强CVD PECVD方法区别与其它CVD方法的特点等离子体的存在可以促进气体 分子的分解 化合 激发和电离的过程 促进反应活性基团的生成 因而显著降低了反应沉积的温度范围 使得某些原来需要在高温 下进行的反应过程得以在低温下实现 PECVD定义在低压化学气相沉 积过程进行的同时 利用辉光放电等离子体对过程施加影响的技术 纳米材料及纳米工艺第三章纳米薄膜材料材料化学系高温下进行的 反应过程得以在低温下实现实例例如由SiH44和NH33反应生成Si3N4 的CVD过程 常压CVD装置900度左右 低压CVD装置750度左右 PEC