打印涂层用聚氨酯胶粘剂的合成

打印涂层用聚氨酯胶粘剂的合成打印涂层用聚氨酯胶粘剂的合成 石红翠 贾金兰 毛祖秋 郭晓勇 山西省应用化学研究所 太原 030027 摘 要 以混合低聚物二醇 异佛尔酮二异氰酸酯 异佛尔酮二胺等为原料合成了固含 量为 45 的打印涂层用聚氨酯胶粘剂 讨论了不同种类的多元醇 二异氰酸酯及异氰酸 酯与多元醇的物质的量比 不同小分子扩链剂对聚氨酯胶粘剂性能的影响 同时采用 FT IR 拉力仪等测试仪器对聚氨酯胶粘剂进行结构表征 力学 硬度和耐水性测试 结果表 明 选用聚酯 PNA 聚氧化丙烯二醇 PPG 混合多元醇 n NCO n OH 4 m 1 4 丁二醇 m 新戊二醇 6 2 时 合成的聚氨酯胶粘剂膜硬度可达 61 透明度良好 并有良 好的抗粘连性和耐水性 满足打印涂层用聚氨酯胶粘剂的要求 关键词 聚氨酯 打印涂层 聚氨酯树脂 胶粘剂 中图分类号 TQ 630 4 文献标识码 A 文章编号 0253 4312 2011 01 0021 03 打印涂层是一种喷涂在各种打印材质表面 形成一层薄而致密的保护膜涂层 提供高品质 透明 具有光泽的表面 可通过平板打印机或喷涂打印机打印各种图像 打印涂层可用于金 属 玻璃 水晶 瓷器 大理石 塑料 光盘 有机玻璃 木板 皮革 纸张 胶片 丙烯 酸等材料表面 获得的材质适用于制作精美相片 或其他装饰品 起到美化 装饰 经久耐用 的效果 当前用于打印涂层的胶粘剂主要有聚丙烯酸类 而其软化点低 胶膜脆 无法良好满 足打印涂层使用需求 聚氨酯具有成膜性能好 遮盖力强 粘结牢固 涂层光亮 平滑 产品手 感丰满 舒适等特点 具有其他涂层所没有的耐曲折 易于清洁保养的优势 因而本研究从 聚氨酯的结构设计入手 探讨了影响打印涂层用聚氨酯胶粘剂强度 耐水性 抗粘连性的因 素 合成了一种高性能的聚氨酯打印涂层胶粘剂 1 实 验 1 1 主要原料及规格 聚氧化丙烯二醇 PPG Mn 2 000 工业级 南京钟山化工有限公司 聚酯 PNA PBA Mn 2 000 工业级 山东宇田 1 4 丁二醇 BDO 工业级 日本三菱化学株 式会社 新戊二醇 NPG 异佛尔酮二胺 IPDA 甲苯二异氰酸酯 TDI 工业级 巴斯夫 异佛尔酮二异氰酸酯 IPDI 工业级 德国拜耳 二苯基 甲烷 4 4 二异氰酸酯 MDI 工业 级 烟台万华聚氨酯股份有限公司 乙酸乙酯 异丙醇 工业级 国产 1 2 实验仪器 EMT2202A 拉力机 深圳新三思材料检测有限公司 LX A 邵尔 A 型硬度计 青岛佳熹仪 器有限公司 JC 101 型电热鼓风干燥箱 上海成顺仪器仪表公司 Avatar360 傅里叶红外 光谱仪 美国尼高力仪器公司 1 3 聚氨酯涂层胶粘剂的合成 在装有电动搅拌装置 温度计的四口烧瓶中加入准确计量的低聚物多元醇加热至 100 105 在压力 0 65 0 7 kPa 下真空脱水 1 h 降温至 60 70 时 加入二异氰 酸酯和催化剂 混合均匀后升温反应 1 h 加入 BDO NPG 或两者混合物 反应 1 2 h 待异 氰酸含量在理论值附近时 二正丁胺化学滴定法 加入 IPDA 和二丁胺的乙酸乙酯和异丙醇 溶液 反应 1 2 h 得到固含量 45 的聚氨酯胶粘剂 1 4 性能测试 1 4 1 胶膜的制备 将胶粘剂浇在聚四氟乙烯板上 自然干燥 2 d 在 60 70 的烘箱中干燥 2 d 即得聚氨 酯胶膜 1 4 2 胶膜力学性能的测试 将胶膜制成长为 30 mm 宽为 2 mm 哑铃状 用万用拉力仪测试 拉伸速度为 100 mm min 1 4 3 硬度的测试 根据 GB T531 1991 进行硬度的测试 1 4 4 胶膜的耐水解性能测试 将胶膜剪成 2 cm 2 cm 小方块 称质量 m0 在水中浸泡 24 h 取出吸干表面上的水 分 称质量 m1 计算胶膜的吸水率 如式 1 所示 吸水率 m1 m0 m0 100 式 1 1 4 5 胶膜抗粘连性测试 参照 GB T 13217 8 1991 对涂层胶粘剂抗粘连性进行测试 2 结果与讨论 2 1 产品红外表征 用红外光谱仪对合成的打印涂层用聚氨酯胶粘剂胶膜结构进行表征 如图 1 所示 由图 1 可知 2 270 cm 1 NCO 特征吸收峰和 3 530 cm 1 羟基特征吸收峰消失 表 明 IPDI 和低聚物多元醇完全参与了反应 1 735 cm 1 处为氨基甲酸酯及聚酯二元醇的 羰基吸收峰 吸收强度大 1 560 cm 1 处为 NH 酰胺 谱带 的变形振动吸收峰 二者共 同表明反应中确实生成了氨基甲酸酯 1 654 cm 1 处为脲羰基吸收峰 表明小分子胺类扩 链剂参与了反应 聚氨酯主链中有脲键的生成 3 372 cm 1 处为氢键化的 NH 伸缩振动 吸收峰 1 240 cm 1 为 COOC 的强而宽的特征峰 1 112 cm 1 处 COC 的强吸 收峰 表明产物确实由聚酯和聚醚混合二元醇合成 2 969 cm 1 2 932 cm 1 和 1 375 cm 1 处分别为 CH3 CH2 的伸缩振动和变形振动吸收峰 以上分析表明 本实验方法可以合成打印涂层用聚氨酯胶粘剂 2 2 多元醇对胶膜性能的影响 聚醚 聚酯等低聚物多元醇组成聚氨酯的软段 多元醇分子结构在一定程度上决定了聚 氨酯胶粘剂的弹性 耐低温性能及耐水解性能 实验选用 PPG PBA PNA 在其他条件 相同的情况下 与 IPDI IPDA 等合成涂层聚氨酯胶粘剂 性能测试见表 1 由表 1 可知 PPG 聚氨酯胶粘剂的拉伸强度和吸水率小于 PNA PBA PPG 和 PNA 的 混合物的拉伸强度和断裂伸长率比单一低聚物多元醇明显提高 吸水率显著降低 这可能是 由于酯键分子间力较强 内聚能高 醚键极性较低 耐水解 且易于旋转 链的柔顺性好 分子内 同时存在醚键 C O C 和酯键 C O 在二者协同作用下 使胶粘剂涂层具有较好的力 学性能和耐水解性 2 3 二异氰酸酯对涂层性能的影响 二异氰酸酯的结构对涂层性能 特别是涂层的硬度 抗粘连性 耐黄变性有很大影响 在软硬段比例相同的条件下 使用不同结构的二异氰酸酯合成的聚氨酯胶粘剂性能见表 2 由表 2 可知 涂层的力学性能与二异氰酸酯的结构有很大关系 六亚甲基二异氰酸酯 HDI 为结构对称的线型分子 不含有刚性基团 因而不能形成具有强度的膜 性能无法测试 由 MDI TDI 制备的聚氨酯胶粘剂的力学性能和硬度比由 IPDI 制备的聚氨酯好 这是因为 二者结构中存在苯环结构 链段的刚性增加 内聚能增大 链段间易形成硬相微区 微相分离增 大 力学性能得到提高 MDI 比 TDI 制备的聚氨酯胶粘剂具有较好的拉伸强度和胶膜性能 因为 MDI 结构对称 产生规整有序的相结构 脂肪族二异氰酸酯 IPDI 分子结构中含有六 元环 且相对分子质量大 在当量比不变的前提下 分子中的硬段含量相对较高 软硬段相容性 较好 所以膜的强度比分子结构为直链烷烃的 HDI 大 比 TDI MDI 的较小 综合比较几种 二异氰酸酯合成的涂层胶粘剂胶膜性能 IPDI 型胶膜更合适 2 4 异氰酸酯指数 R 对涂层胶膜性能的影响 在制备打印涂层用聚氨酯胶粘剂时 R 值 NCO OH 对涂层胶粘剂的相对分子质量 胶膜的各种性能都有较大影响 表 3 列出不同 R 值对胶粘剂各项性能指标的影响 由表 3 可知 R 值对涂层胶粘剂的力学性能 耐磨性能和抗粘连性等都有较大影响 随 R 值增大 胶粘剂涂层的拉伸强度 硬度和抗粘连性增强 这可能是由于随着 R 的增大 多元 醇链段相对减少 硬段含量增加 胶粘剂结构中氨基甲酸酯 脲键及脂肪环等刚性基团增多 生成的硬段微区分子内氢键与库仑力作用增强 软硬段微相分离增加 力学性能增大 断裂伸 长率降低 胶膜硬度和抗粘连性明显提高 当比值为 5 时 胶膜脆 无法使用 实验表明 R 值 为 4 时获得的胶膜各方面性能最好 2 5 小分子二醇对涂层聚氨酯胶粘剂性能的影响 小分子二醇是制备聚氨酯胶粘剂常用的一种扩链剂 特点是相对分子质量较小 反应活 性高 实验选择 1 4 丁二醇和新戊二醇进行实验 理论上分析 结晶性越高 链段越规整 力学性能越好 但结晶性过高 对胶膜的透明度影响也越大 在硬段含量不变的情况下 综合 调节 1 4 丁二醇 新戊二醇的质量比 合成一系列涂层聚氨酯胶粘剂 性能测试结果见表 4 由表 4 可知 随着 1 4 丁二醇用量的增加 胶膜的透明度逐渐变差 抗粘连性增强 这是 因为与新戊二醇相比较 1 4 丁二醇结构对称 有利于提高整体分子的结晶性 形成的晶区 与非晶区对光的折射率不同而使胶膜透明度减弱 作为涂层聚氨酯胶粘剂 选用 1 4 丁二 醇和新戊二醇混合物作为扩链剂 这样不仅可以打乱聚氨酯结构自规整性 又能增加其内聚 强度 当二者的质量比为 6 2 时 胶膜力学性能增强 透明度好 同时可以增加对塑料材质的 粘结强度 3 结 语 以 PNA PPG 混合多元醇为软段 以 1 4 丁二醇 NPG 和 IPDI 为硬段合成打印涂层 聚氨酯胶粘剂 当 R 值为 4 及 1 4 丁二醇和 NPG 的质量比为 6 2 时 可提供高光泽 良好抗粘连性 耐水性和良好吸油墨性的胶膜 满足打印涂层使用需求 参考文献 1 艾弗里 丹尼森公司 用于膜 纸和橡胶的丙烯酸乳液涂料 CN 01809861 4 P 2003 07 16 AVERY DENISON CORPORATION Acrylic emulsion coating forfilm paper a nd ruber CN 01809861 4 P 2003 07 16 2 傅荣兴 水性聚氨酯纺织助剂的化学和应用 J 印染 1998 14 6 331 336 FU RONGXING The chemistry of aqueous emulsified polyurethanesagent s and its application to textiles J Dyeing and Finishing 1998 14