表面活性剂原理.ppt

第二章表面活性剂的作用原理 2 1表面张力与表面活性 2 2表面活性剂胶束 2 3表面活性剂结构与性能的关系 有趣的现象 2007年11月23日 英国伦敦博物馆 SamHeath 右 又被称为泡泡人Sam 用一个巨大的肥皂泡将50名学生罩起来 为什么肥皂膜能被拉的很大而不破裂 凌波微步 为什么蜥蜴能行走在水面上 荷叶上的露珠为什么是球形的 水黾的高明之处 既不会划破水面 也不会浸湿自己的腿 为什么蜘蛛网上的水珠是圆形的 一枚硬币上可承受几滴水 结论 水面是一张有弹性的膜 提问 为什么液体表面会形成一张有弹性的膜 为什么液体表面会形成一张有弹性的膜 圆形金属框上沾有肥皂泡沫 若将膜面上的棉线圈内部的膜戳破 那么棉线圈将被拉成圆形 为什么液体表面会形成一张有弹性的膜 把系有棉线的铁环放入肥皂水中 拿出时 铁环上布满一层肥皂膜 刺破一侧肥皂膜 另一侧肥皂膜收缩 棉线向该侧完成弧形 发现液体表面存在张力 且方向在液面内 为什么液体表面会形成一张有弹性的膜 作用在液体表面 使液体表面收缩到最小面积的力 叫做 液体表面张力 生活中 许多地方都有它 2 1表面张力和表面活性 界面与表面的概念表面 液体或固体与气体的接触面称为液体或固体的表面 界面 液 液 固 固和液 固的接触面称为界面 液体表面张力产生的原因 表面层是一个厚度大概为10 9m的薄层 液体分子间距比较大 液体表面微观图 分子间既有引力作用又有斥力作用 平衡位置 斥力起主要作用 引力起主要作用 R 分子有效作用半径分子力是短程力 液体的表面张力 现象 液体表面有收缩到最小的趋势液面像紧绷的弹性薄膜 说明 液面上存在沿表面的收缩力作用 这种力只存在于液体表面 表面层 在液体与气体交界面 厚度等于分子有效作用距离 10 8m 的一层液体 表面张力 液体的表面层中有一种使液面尽可能收缩成最小的宏观张力 表面张力产生的微观本质 分子力观点 表面张力是由于液体表面层内分子间相互作用与液体内部分子间相互作用不同 分子力 在液体內部的分子之间 彼此互相吸引力 忽略了斥力 分子作用球 约10 8m 在液体内部P点任取一分子A 以A为球心 以分子有效作用距离为半径作一球 称为分子作用球 球外分子对A无作用力 球内分子对A的作用力对称分布 合力为零 从表面层中Q R S点任取一分子 其分子作用球一部分在液体外 空气密度比水小 破坏了表面层的分子受力的球对称性 其受合力与液面垂直 指向液体内部 这使得表面层内的分子与液体内部的分子不同 都受一个指向液体内部的合力f 越靠近表面 受到的f 越大 在f 作用下 液体表面的分子有被拉进液体内部的趋势 在宏观上就表现为液体表面有收缩的趋势 表面张力产生的微观本质 从能量观点来分析把分子从液体内部移到表面层 需克服f 作功 外力作功 分子势能增加 即表面层内分子的势能比液体内部分子的势能大 表面层为高势能区 表面层内 各个分子势能增量的总和称为液体的表面能 用E表示 任何系统的势能越小越稳定 所以表面层内的分子有尽量挤入液体内部的趋势 即液面有收缩的趋势 使液面呈紧张状态 宏观上就表现为液体的表面张力 体积一定 球体的表面积最小 2 1 1表面张力与表面自由能 液体内部和表面分子的受力情况 在两相 特别是气 液 界面上 处处存在着一种张力 它垂直于表面的边界 指向液体方向并与液面相切 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力 用 表示 单位是N m 通常为mN m 保持温度 压力和组成不变 每增加单位表面积时 Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能 或简称表面自由能或表面能 用符号 表示 单位为J m 2 2 1 1表面张力与表面自由能 J N m J m2 N m 从力的角度是作用于单位长度上的力 叫表面张力 从能量的角度是单位表面的表面自由能 是增加单位表面积液体时自由能的增值 也就是单位表面上的液体分子比处于液体内部的同量分子的自由能过剩值 表2 1常见液体的表面张力 表2 2一些液液体系的界面张力 液液界面的界面张力小 影响表面张力系数的因素 与液体的性质有关 不同液体 值不同 密度小 易挥发的液体 值较小 如 酒精 乙醚的 值很小 金属熔化后的 值很大 与相邻物质化学性质有关 同一液体与不同物质交界 值不同 与温度有关 温度升高 值减小 当液体沸腾时表面张力系数为零 与液体内所含杂质有关 在液体内加入杂质 液体的表面张力系数将显著改变 有的使其 值增加 有的使其 值减小 使 值减小的物质称为表面活性物质 影响表面张力系数的因素 表面张力的测定方法 滴重法 滴体积法 毛细管上升法 将一洁净的半径为r的均匀毛细管插入能润湿该毛细管的液体中 则由于表面张力所引起的附加压力 将使液柱上升 达平衡时 附加压力与液柱所形成的压力大小相等 方向相反 式中h为达平衡时液柱高度 g为重力加速度 液 气 为密度 由图中可以看出 曲率半径r与毛细管半径R以及接触角 之间存在着如下关系 若考虑到对弯液面的修正 常用公式为 毛细管上升法理论完整 方法简单 有足够的测量精度 环法 基本原理是将一金属圆环 通常为铂丝圆环 平放在液体表面 或界面 上 用外力将圆环拉起 测量出此环拉离液面所需的最大力 在理想情况下此最大力应等于表面张力乘以圆环与液体接触面的周长 实际的表面张力应由测得的表面张力值P乘以一个校正因子F 吊片法最大气泡压力法滴外形法 全自动表面张力仪 Kruss表面张力仪 在恒温恒压下 纯液体因只有一种分子 其表面张力是一恒定值 对于溶液 由于至少存在两种或两种以上的分子 因此其表面张力会随溶质的浓度变化而变化 物质的水溶液其表面张力随浓度的变化可分为三种类型 水溶液的表面张力与溶质浓度的几种典型关系 表面活性与表面活性剂 水溶液的表面张力与溶质浓度的几种典型关系 第一类是表面张力随其溶质浓度的增加略有上升 且往往近于直线 曲线1 氯化钠 硫酸钠等无机盐和蔗糖等多羟基化合物 表面活性与表面活性剂 水溶液的表面张力与溶质浓度的几种典型关系 第二类是表面张力随溶质浓度增加而逐渐降低 下降变慢 曲线2 低分子的极性有机物 如醇 酮 醛 酸 酯和醚等 表面活性与表面活性剂 第三类是在溶液浓度稀时 溶液的表面张力随溶质浓度的增加急剧下降 当溶液的浓度增加到一定值后 溶液的表面张力就不再下降 曲线3 表面活性剂 水溶液的表面张力与溶质浓度的几种典型关系 表面活性与表面活性剂 如果A物质能降低B物质的表面张力 通常可以说A物质 溶质 对B物质 溶剂 有表面活性 若A物质不仅不能使B物质的表面张力降低 甚至使其升高 那么A物质对B物质则无表面活性 由于水是最重要的溶剂 因此表面活性往往是对水而言 水溶液的表面张力与溶质浓度的几种典型关系 表面活性与表面活性剂 右图中曲线1中的溶质对于水无表面活性 称之为非表面活性物质 曲线2和3的溶质对水有表面活性被称为表面活性物质 而对于曲线3中的溶质在很低浓度时就能明显地降低水的表面张力 此类物质称之为表面活性剂 而曲线2中的溶质只能称为表面活性物质而不能称为表面活性剂 水溶液的表面张力与溶质浓度的几种典型关系 表面活性与表面活性剂 表面活性剂是如何降低表面张力的呢 表面活性剂的结构特点 亲油基 亲水基 表面活性剂的结构特点 b c a 表2 1常见液体的表面张力 1无机盐和蔗糖等多羟基化合物 这些物质的离子有水合作用 趋向于把水分子拖入水中 非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度 表面活性与表面活性剂 2低分子的极性有机物 如醇 酮 醛 酸 酯和醚等 表面活性剂的表面张力浓度 曲线 3 表面活性剂分子在表面的吸附 相似相容原理能量最低原则 b c a 2 2表面活性剂胶束 2 2 1表面活性剂胶束的形成2 2 2临界胶束浓度2 2 3胶束的形状和大小 表面活性剂在表面的吸附和胶束的形成 C CMC分子在溶液表面定向排列 表面张力迅速降低 C CMC溶液表面定向排列已经饱和 表面张力达到最小值 开始形成小胶束 C CMC溶液中的分子的憎水基相互吸引 分子自发聚集 形成球状 层状胶束 将憎水基埋在胶束内部 2 2 1表面活性剂胶束的形成 1912年JamesWilliamMcBain首先提出胶团假说 表面活性剂在溶液中 超过一定浓度时 会从单体 或单个分子 缔合成为胶态聚集物 即形成胶团 此一定浓度称为临界胶团浓度 cmc 1925Mcbain在伦敦的一个学术会议上 提出肥皂类物质的溶液含有导电的胶体电解质 而且是严格的热力学稳定体系 当时会议主席 权威 Nonsense Mcbain 无理言辞代替了问题的讨论 2 2 1表面活性剂胶束的形成 自从Mcbain提出胶团概念以来 已经经历了近百年的研究 尽管其细节至今仍未完全了解 但胶团是由许多表面活性剂单个分子或离子缔合而成已是不争的事实 由于表面活性剂分子有相当大的亲油 疏水 基 所以有从水中逃逸的趋势 于是易在表面部分发生吸附 当吸附达到饱和后 即表面已被定向的表面活性剂分子占满 再也容纳不下更多的分子 此时将以另外一种方式使体系能量最低 即 在水中缔合而形成分子有序组合体 胶团是其中重要的一种 2 2 1表面活性剂胶束的形成 胶束 Micelle 的定义 胶束形成的决定性因素 两亲分子溶解在水中达一定浓度时 其非极性部分会互相吸引 从而使得分子自发形成有序的聚集体 使憎水基向里 亲水基向外 减小了憎水基与水分子的接触 使体系能量下降 这种多分子有序聚集体称为胶束 表面活性剂的表面张力浓度 曲线 表面活性剂在表面的吸附和胶束的形成 C CMC C CMC C CMC 胶束是由内核和外壳两部分构成 在水介质中胶束的内核由疏水的碳氢链构成 形成胶束在水溶液中的非极性微区 外壳是胶束与单体水溶液之间的一层区域 胶束 Micelle 的结构 在非水介质中 与表面活性剂的亲水和疏水部分与水溶液中的内核与外壳相反 胶束 Micelle 的结构 疏水内核 疏水的碳氢链极性基层 表面活性剂的极性基团 反离子 水化层反离子扩散层 反离子在溶剂中的扩散层 离子型表面活性剂的胶束结构示意图 斯特恩 stern 双电层模型 斯特恩 stern 双电层理论特点 扩散反离子在溶液中的分布为紧密层和分散层 非离子型表面活性剂的胶束结构示意图 胶束 Micelle 的结构 疏水内核 疏水的碳氢链极性基层 表面活性剂的亲水链 2 2 2临界胶束浓度 CriticalMicelleConcentration 当表面活性剂溶质在溶剂中的浓度达到一定值时 会产生聚集而生成胶束 该浓度称为表面活性剂的临界胶束浓度 CMC是表面活性剂开始大量形成胶束的浓度 是表面活性剂主要的性能参数 当表面活性剂的浓度到达CMC后 溶液的各种性能发生明显的变化 表面活性剂的表面张力浓度 曲线 十二烷基苯磺酸钠物化性质与浓度的关系 p15 CMC的测定方法 1表面张力法2电导法3浊度法4染料法5光散射法 1 表面张力法作 lgc曲线 从曲线的转折点可得CMC 此方法简单 方便 可求得CMC 优点 a 不受cmc大小影响b 不受表面活性剂类型影响c 不受无机盐存在影响 方便实用缺点 表面张力 浓度曲线出现最低点 则转折点被掩盖 灵敏度下降 最低点干扰 检验纯度 2 电导法 要点是测定表面活性剂水溶液的电导率 作电导率 浓度曲线 由转折点两侧外延直线的交点可得CMC优点 简便缺点 a 只能测离子型b 有无机盐不行 3 浊度法 增溶作用法 测定某非极性化合物 在水中溶解度很小 在胶束生成前后溶解度的突变点来测定CMC 如将某碳氢化合物加入活性剂溶液中 当活性剂浓度在CMC之下时 溶液呈现浑浊 不断加入活性剂并振荡 当活性剂浓度到CMC之上 碳氢化合物溶于胶束内核 溶液变为清亮 发生突变时的浓度即为CMC 测定时可用目测法 也可用光度法 浊度法 测定 浊度法简单 方便 4 染料法 是一种利用某些染料在水中和在胶束中的颜色不用来测定CMC的方法 一般采用稀释法 即在CMC之上加入少量染料 大多数染料溶于胶束中 然后用溶剂逐步稀释溶液并测定其吸光度变化 当溶液颜色发生突变时 其对应的浓度即为CMC 此方法简便易得 且可用于胶束形成动力学的研究 阴离子 罗丹明G 频哪醇氯化物 蓝 红 非离子 苯并红紫4B阳离子 荧光黄 曙红 荧光 消失 5 光散射法胶束粒子的大小满足光散射的条件 因此 具有较强的丁达尔效应 Tyndalleffect 因此 可通过测定散射光强度随浓度的变化以确定临界胶束浓度 此方法干扰少 具有普适性 是测定CMC的好方法 最后值得指出的是 CMC不是一确定值 而是一个浓度区域 它随测定方法不同而稍有变化 影响CMC因素 一 表面活性剂结构的影响 二 添加剂的影响 三 温度的影响 一 表面活性剂结构的影响 亲水基的类型疏水基团 碳氢链 的长度化学组成 碳氢链的分支极性基团的位置碳氢链上的取代基疏水链的性质 亲水基的类型1 疏水基相同 离子型的cmc比非离子型大 大约两个数量级 离子型形成胶束必须克服离子间排斥力 故胶束不易生成 疏水链的长度2 同系物中 疏水链长增加 cmc 碳原子数增加 憎水链长链卷曲 憎水效应增加 容易生成胶束 故CMC下降 对离子型和非离子型表面活性剂均遵循此规律 但两者降低幅度不同 用公式表示如下 lgcmc A Bnn碳氢链的碳原子数A B为经验常数 离子型B 0 3 非离子型B 0 5 碳氢链的碳原子数增加 非离子型活性剂的CMC下降更快 而离子型下降较慢 化学组成3 碳氟链表面活性剂的临界胶团浓度显著低于同长度的碳氢类表面活性剂全氟辛基磺酸钠 8 5 10 3mol L 辛基磺酸钠 1 6 10 1mol L碳氟链疏水性强 憎水效应大 容易生成胶束 4 化学结构的影响a 疏水基有分枝b 亲水基位于疏水链中间c 疏水链上带有其它极性不饱和的基团5 离子型表面活性剂在反离子价态相同时 反离子影响较小 但若反离子由一价变为二价 则表面活性剂的cmc 10倍 6 非离子表面活性剂 聚氧乙烯链越长 cmc 导致cmc 化学组成 二 添加剂的影响1 无机盐使离子型表面活性剂的cmc显著降低 反离子与胶团结合 电性的排斥作用削弱 对非离子型表面活性剂的cmc影响不如对离子型表面活性剂明显 电解质浓度较高时才产生可觉察效应 主要通过溶剂相互作用影响溶液有效浓度导致cmc下降 0 4mol LNaCl使C12H25SO4Na的的cmc降低为1 16cmc0 47mol LNaCl仅使C8H17 OC2H4 6OH的cmc降至2 3cmc 2 极性有机物 a 中等长度或更长的极性有机物 可显著降低表面活性剂的cmc b 低分子量的强极性有机物 尿素 甲酰胺 乙二醇 1 4二氧六环 破坏水结构 使胶团不易生成 cmc c 低分子量醇兼有两类的作用 少降低 多升高cmc 三 温度的影响离子型表面活性剂受温度影响较小 非离子型表面活性剂随温度上升 cmc下降 2 2 3胶束的形状与大小 胶束的形状 胶束的形状 胶束的形状 2 2 3胶束的形状与大小 表面活性剂的浓度p19 当浓度低时 大多呈球形当浓度10倍于CMC或更大 会形成棒状胶束浓度继续增加 会形成层状和更大的块状胶束 表面活性剂本身的结构近期的研究表明 胶束的形状也取决于表面活性剂的几何形状 特别是亲水基和疏水基在溶液中各自横截面的相对大小 胶束的形状 胶束的大小由胶束的聚集数n来度量 即形成胶束所需要的表面活性剂的分子平均数目 常用光散射法测定聚集数 胶束的大小 胶束的聚集数 胶束量 表面活性剂分子的分子量 规律 1 同系物中 随着疏水基碳原子数增加 n增加2 非离子型 疏水基链长相同 CH2CH2O 增加 n降低3 加入无机盐 对非离子型影响不大 而使得离子型n增加 4 温度升高 对离子型影响不大 往往使之略为降低 而使得非离子型n增加 2 3表面活性剂结构与性能的关系 化学结构 亲水基种类 亲油基种类 亲水性 分子形态 分子量 性质 用途 2 3 1表面活性剂HLB 表面活性剂的亲水性 1949年 W C Griffin最先提出了亲水亲油平衡值 hydrophile lipophilebalance HLB 系表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力 是用来表示表面活性剂的亲水亲油性强弱的数值 表面活性剂的亲水基团相同时 憎水基团碳链愈长 摩尔质量愈大 则憎水性愈强 因此憎水性可以用憎水基的摩尔质量来表示 对于亲水基 由于种类繁多 亲水性能差别较大 用摩尔质量来表示其亲水性不一定都合理 2 3 1表面活性剂的HLB值 Griffin 提出了对于聚乙二醇型非离子表面活性剂的HLB值计算公式为 石蜡完全没有亲水性 HLB 0 完全是亲水基的聚乙二醇HLB 20所以非离子型表面活性剂的HLB介于0 20之间 2 3 1表面活性剂的HLB值 例 其HLB值为 2 3 1表面活性剂的HLB值 Griffin 提出了对于多元醇脂肪酸酯型非离子表面活性剂的HLB值计算公式为 式中 S 表面活性剂的皂化值 A 脂肪酸的酸值 其中 S A可准确测出 所以HLB值可方便求得 HLB 100 5 1 S A S 指1g酯完全皂化时所需氢氧化钾的量 mg A 指中和1g由有机酸所需氢氧化钾的量 mg 2 3 1表面活性剂的HLB值 Davies的方法 1957 HLB值是由表面活性剂分子中各种基团的HLB贡献的总和 每个基团对HLB值的贡献可用数值表示 此数值称为HLB基团数HLB 7 亲水基基团数 亲油基基团数 2 3 1表面活性剂的HLB值 HLB 亲水基亲水性 疏水基亲油性 部分基团的HLB基团数 混合加和性 HLB HLBaWa HLBbWb HLB值范围及其应用 HLB范围 1 33 67 158 1813 1515 18 用途消泡剂乳化剂 W O 渗透作用 润湿剂乳化剂 O W 洗涤剂增溶剂 氟碳基 硅烷基 硅氧基 脂肪烷基 环烷基 烯烃基 脂肪烷基芳香烃基 芳香烃基 弱亲水基的烃基在应用中 相似相容 原理 2 3 2疏水基的疏水性 磺酸基 硫酸盐基 季铵盐 磷酸盐基 羧酸盐基 羟基 醚基亲水性对溶解度的影响温度对溶解度的影响 2 3 3亲水基的亲水能力 亲水基的相对位置 亲水基位于分子中间时 表面活性剂分子不易在溶液中形成胶束 所以效率较低 但表面活性剂分子在界面定向排列 降低表面张力的效能较高 所以润湿性好 而在末端时 易形成胶束 所以效率较高 但其效能较低 具有更好的去污能力 亲油基支化度升高 cmc上升 表面张力下降 良好的润湿渗透性 但去污力降低 2 3 4分子形态的影响 相对分子质量小的 其润湿性 渗透性较好 相对分子质量大的 其洗涤作用 乳化 分散性好 例 烷基硫酸钠类表面活性剂 润湿渗透性 C12H25SO4Na C14H29SO4Na C16H33SO4Na洗涤作用 C12H25SO4Na C14H29SO4Na C16H33SO4Na 2 3 5分子量的影响 2 3 6表面活性剂的溶解度 krafft点 1 表面活性剂溶液当温度升高至某一温度时 在水中的溶解度急剧升高 该温度称为krafft点 相对应的溶解度即为该离子表面活性剂的临界胶束浓度 CMC krafft点是离子表面活性剂的特征值 krafft点越高 则CMC越小 krafft点亦是离子表面活性剂应用温度的下限 即只有高于krafft点 表面活性剂才能更大地发挥作用 浊点 对聚氧乙烯型非离子表面活性剂 温度升高可导致聚氧乙烯链与水之间的氢键断裂 当温度上升到