正硅酸乙酯水解若干问题的探讨VIP

正硅酸乙酯水解若干问题的探讨 苏雅丽方大庆张东亚 厦1 3 X 叹瑞船舶涂科有限公司 福建厦门3 6 1 1 0 1 摘要 溶剂型无机富锌防锈漆和车间底漆的粘结剂是硅酸酯部分水解的产物 该水解反应受到诸如水解度 催化剂 水解 温度等因素的影响 本文简述了正硅酸乙酯的水解反应机理 对这些影响因素进行探讨 并提出水解度的计算 关键词 富锌车间底漆硅酸乙酯水解度 1 前言 溶剂型无机硅酸锌防锈漆和车间底漆以优异的防腐性能在造船厂 重型机械厂 海上平台 码头钢 拄等得到广泛应用 这类涂料的基料主要起粘结锌粉和底材的作用 它可与锌 铁发生反应形成锌 硅酸 锌 锌 硅酸 铁等复合物 紧密地覆盖在钢铁表面 与锌粉的电化学作用共同对钢铁起到良好的保护 用 于制备这类粘结剂的主要是硅酸乙酯和硅酸甲酯 其中硅酸乙酯最为常用 特别是S i 0 2 含量为4 0 4 2 的正硅酸乙酯 E S 4 0 正硅酸乙酯本身不具粘结性能 在催化剂作用下 可部分水解形成具有粘性的预 聚物 这就涉及到水解过程的化学反应以及水解度的控制 2 水解机理 正硅酸乙酯水解反应在酸性或碱性条件下均可水解 以酸作为催化剂反应较平缓 生产易控制 同 时酸性条件下硅烷醇基团可稳定存在 从而提高储存稳定性 盐酸 l4 硫酸 5 磷酸 3 都可用于这一 反应 在酸性条件下 质子进攻乙氧基的氧原子 发生S E 2 亲电取代反应 生成C 2 1 1 5 0 H 如图l 所示 反应速率取决于H 3 0 7 6 1 硅烷基团的浓度 反应结果正硅酸乙酯的一个乙氧基被羟基取代了 形成的 硅烷醇可进一步水解 发生二取代 三取代 四取代 S i O H O E t h H 2 0 S i O H 2 O E t 2 E t O H S i O H 2 O E t 2 H 2 0 S i O H 3 O E t E t O H S i O H 3 O E t H 2 0 s i O H 4 E t O H 赖琛利用A r r h e n i u s 方程近似求出其反应活化能仅为6 3 3 K C a l m o l 低活化能说明了水解反应的快 速性和激烈性网 因此水解反应一般不可将反应物和催化剂一起加入 而是在反应过程把催化剂缓慢滴 加 c H s Q H岛H 5 q H C 2 5 6 卜亡 卜c 2 H 5 H 一 t 卜c 2 H 5 0 事卜 o C 2 H 5 c 2 H 5 G f 二I H C 2 H s O O H 6 6 几 一 c 2 C 2 H 5 口s O S H 卜O H C 2 H s O H H I c 25 口 S 卜 H 7 C 2 H s c 离去基团 图1 硅酸乙酯水解反应 产生的硅烷醇之间同时会进行缩聚反应 如图2 4 1 0 离去基团 慢甲岛H 5 甲C 2 H 5 C 2 H 5 0 一彳卜 一专卜 o c 2 H 5 H 3 0 O C 2 1 1 5o o 2 H 5 图2 硅酸乙酯缩聚反应 缩聚反应的机理是S N 2 亲核加成 首先硅烷醇被质子化 再与另一个硅烷醇结合释放出H 3 0 l 形成 二聚体 缩聚反应的速率取决于第二步 因此缩聚反应较水解速度慢 这样 正硅酸乙醋就形成了链状 或网络状的带有羟基和乙氧基的聚合物 当正硅酸乙酯水解液配制成涂料涂装在钢板上 乙氧基可吸收 空气中的水气进一步水解 聚合物中的羟基可与锌 铁反应形成锌 硅酸 铁 锌硅酸 锌化合物 与基材 粘结在一起 达到保护钢材的作用 同时 这种化学键的结合为涂膜与基材提高了足够的附着力 3 水解反应的影响因素 正硅酸乙酯反应受到诸多因素的影响 因此 许多研究者 1 3 7 8 都进行了其水解工艺的探讨 归 纳如下 1 水的添加量 水的添加量对水解反应来说是个重要因素 因为该反应不需要完全水解 水过量则会导致水解液羟 基含量过多 易凝胶 而水不足则水解液活性低 漆膜强度不够 这个量的控制在不同文献中差异较大 在第3 部分将进行详细说明 2 1 酸的添加量 从上述反应机理看 酸在该水解反应中起到催化作用 决定了反应的速率 酸添加量过多则会加速 硅烷醇基I 虱 s i o I i 或烷氧基硅基团 S i O R 缩聚 导致贮存期缩短 酸不足则会沉析出S i 0 2 减少水解液 的S i 0 2 含量 同时酸的添加量决定最终水解液的p H 值 高建东 7 1 的研究建议选用0 l m o F L 的盐酸为催 化剂可使水解反应平稳 水解液稳定储存 3 反应温度 正硅酸乙酯水解过程是放热过程 同时有乙醇生成 当温度高于乙醇沸点 反应体系易形成暴沸 乙醇大量逸出 非常不安全 从文献资科看 般选择4 0 6 0 不超过7 0 4 反应介质 正硅酸乙酯不溶于水 因此水解反应需要在有机溶剂中进行 通常采用醇类 酯类 醚醇类等 例 如乙醇 异丙醇 醋酸丁酯或它们的混合物 4 水解度 4 1 水解度的计算 前面提到 无机硅酸锌涂料的基料是硅酸酯部分水解的产物 水解程度的控制 即水的添加量是个 关键因素 可是不同研究人员对水解度的计算方法不一致 水解度确定各不相同 高建东 7 认为 水解公式为 S i O E t 4 H 2 0 S i O I I m O E t m E t O H 其中n m 4 这样 每分子正硅酸乙酯完全水解 水解度为1 0 0 需要4 分子的水 即1 0 0 9 正硅酸乙酯完全水解需 要3 4 5 6 9 水 文章中没说明适宜水解度 徐峰 8 认为正硅酸乙酯完全水解的反应式为 4 l l S i O E t 4 2 H 2 0 S i 0 2 4 E t O H 因此 每分子正硅酸乙酯完全水解只需2 分子水 他建议水解度以2 0 4 0 为宣 周郁文f 9 提出正硅酸乙酯完全水解的反应式与徐峰相同 这样 1 0 0 9 正硅酸乙酯水解只需1 7 3 9 水 他认为水解度一般控制在5 0 8 5 蒋培泽 l o 认为水解度7 5 时较好 但因为漆膜固化与环境温度 相对湿度 涂装间隔等有关 水解 度应依季节和施工要求有所改变 杨海燕 2 试验了一系列不同的水添加量 固定硅酸乙酯占6 6 改变溶剂和水的添加量 当水量少 于5 时则硅醇缩合有限 涂膜不易干燥 当水量大于1 5 时则体系凝胶 然而 市面上的工业正硅酸乙酯有E S 2 8 E S 3 2 E S 4 0 其S j 0 2 含量分别为2 8 3 2 4 0 其 中E s 3 2 和E S 4 0 已有部分水解 以它们为原材料 水的添加量就有别于E S 2 8 因此 统一计算方法如 下 上述机理中表明正硅酸乙酯水解过程是水解 聚合过程 完全反应最终产物应该是s i O 网络 每个硅 原子连接四个氧原子 每个氧原子接两个硅原子 化学式为S i 0 2 因此纯正硅酸乙酯完全水解的反应式 为 S i O E t 4 2 H 2 0 S i 0 2 4 E t O H 当部分水解至x 分数时 反应方程式如下 甲c 2 H 5 C 2 H 5 0 一辱卜o c 2 H 5 2 xH 2 0 S i 0 2 x O C 2 H s 4 1 x 4 x C 2 H s O H O C 2 H s 部分水解的产物化学式为S i 0 2 c O C 2 H 5 钔 x 这个化学式可以用于计算工业正硅酸乙酯E S 一3 2 和E S 4 0 的化学当量和水解程度 也可以计算要得到某水解度的预聚物所需要的水量 将原子量代入化学式可求得工业硅酸乙酯的化学当量 化学当量 S i 0 2 x O C 2 H 5 4 i 2 0 8 1 4 8 x 2 0 8 1 4 8 H H 为水解度 1 工业硅酸乙酯的S i 0 2 含量为 S i 0 2 6 0 x10 0 2 0 8 1A S H 2 由l m o l 工业硅酸乙酯合成某水解度的预聚物所需水量为 水量 0 3 6 x 所需水解度一工业品的水解度 3 要得到某s i 0 2 含量的水解产物 溶剂加入量可以这么计算 溶剂量 6 0 0 0 S 1 0 2 含量 一硅酸乙醢投料量一水量 4 举个例子 由S i 0 2 含量为4 0 的工业硅酸乙酯 E S 4 0 合成水解度为8 0 S i 0 2 含量为2 1 的无机硅 酸锌涂料的基料 所需水量和溶剂量计算如下 按式 2 计算工业硅酸乙酯的水解度 4 0 6 0 0 0 2 0 8 1 4 8 H H 3 9 1 9 再按式 1 计算其化学当量 化学当量 2 0 8 1 4 8 x 3 9 1 9 1 5 0 要得到8 0 水解度 1 5 0 k g 工业硅酸乙酯所需水量按式 3 计算 水量 0 3 6 x 8 0 3 9 1 9 1 4 7 k g 所需溶剂量按式 计算 溶剂量 6 0 0 0 2 0 1 5 0 1 4 7 1 3 5 3 k g 以上计算都不考虑溶剂中的含水量 如果采用的溶剂有一定量的水分 应该从所需的水量扣除这部 分水 4 2 水解度的确定 水解反应的终点控制方法有两种 采用吗啉滴定或用涂 4 杯测粘度 一般采用前者 取4 5 m l 水解 4 1 2 液于1 0 m l 带刻度的试管 加入0 5 m l 吗啉 开始计时 同时震摇试管 待完全凝胶停止计时 文献资料 认为凝胶时间应控制在1 5 0 3 5 0 秒 笔者认为以靠近下限1 5 0 秒为宜 水解度7 0 8 0 不至于在储 存期发生凝胶 有较大的附着力 采用涂 4 杯测粘度 在2 0 下粘度大予2 0 秒即可判断反应结束f 2 许多研究基本采用第一种测定方法 5 结语 在适宜条件下 正硅酸乙酯都分水解可以形成贮存稳定的水解液 作为溶剂型无机富锌涂料的基科 水解反应过程同时存在缩聚反应 使得水解产物是带有羟基和乙氧基的聚合物 与锌粉浆按合适配比制 成涂层 可以跟锌粉 钢板形成有效的化学键 涂层附着力良好 因为预留部分乙氧基以防止水解产物 凝胶 所以水量的控制很关键 水解度的计算因方法不同有所差异 本文提出了统一计算方法 参考文献 l 喻红阳 涂科工业 2 0 0 0 6 3 9 4 1 c 2 l 杨海燕 王世轶 化学工程师 2 0 0 1 2 2 2 2 3 1 3 秦固治 田志明 现代涂科与涂装 2 0 0 1 5 2 6 一勰 4 欧洲专利E P 0 7 3 4 8 5 0 5 美国专利U S 4 8 8 8 0 5 6 曰赖琛 顼士论文 刀高建东 涂料工业 1 9 9 8 3 1 1 一1 3 8 徐峰 无机涂料与涂装技术 化学工业出版社 1 6 9 1 7 0 9 周郁文 涂料工业 2 0 0 1 1 2 1 4 一1 7 f l o 蒋培泽 应用技术 2 0 0 3 2 2 2 2 3 F a c t o r so ft h eh y d r o l y s i so fE t h y ls i l i c a t e S uy a l iF a n gD a q i n gZ h a n gD o n g y a X i a m c l lS u n r u iS h i pC o a 吨sC o L t 正 F u j i a nX a m e n3 6 1 1 0 1 A b s t r a c t A l k y ls i l i c a t eb i n d e r sf o rs o l v e n t b o r n ei n o r g a n i cz i n c r i c ha n t i c o r r o s i v ec o a t i n g sA n ds h o pp r i m e ra r ed k y ls i l i c a t e h y d r o t y s a t e s V a r i o u sf a c t o r ss u c h 笛d e g r e eo f h y d r o l y s i s c a t a l y s t sa n dr f a c t i o nt e m p e r a t u r ea f f e c tt h yh y d r o l y s i so f a l k y ls i l i c a t e T h ea r t i c l ea r g u e st h a tt h er e n c t i o nm e c h a n i s m 由臻 m gt