热力学一般关系(热学-高等数学-偏微分)

1 第二部分第二部分 工质的热力性质工质的热力性质 六六 热力学函数的一般关系式热力学函数的一般关系式 由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数 如内能如内能 熵 熵 及其为某一研究方便而设的组合函数 及其为某一研究方便而设的组合函数US 如焓 如焓 自由能 自由能 自由焓 自由焓等 许多都是等 许多都是不可测量不可测量 HFG 必须将它们与必须将它们与可测量可测量 如压力 如压力 体积 体积 温度 温度等 等 联系联系 p VT 起来 起来 否则我们将得不到实际的结果 解决不了诸如上一否则我们将得不到实际的结果 解决不了诸如上一 章讲的最大功计算等一些具体的问题章讲的最大功计算等一些具体的问题 这就需要这就需要发展热力学的数学理论以将热力学发展热力学的数学理论以将热力学 基本定律应用到各种具体问题中去 基本定律应用到各种具体问题中去 热力学函数一般关系式热力学函数一般关系式全微分性质全微分性质 基本热力学关系式基本热力学关系式 6 16 1 状态函数的数学特性状态函数的数学特性 对于对于状态参数 当我们强调它们与独立变量的函数关状态参数 当我们强调它们与独立变量的函数关 系时 常称它们为状态函数系时 常称它们为状态函数 从数学上说 从数学上说 状态函数必定状态函数必定 具有全微分性质具有全微分性质 这一数学特性十分重要 利用它可导出 这一数学特性十分重要 利用它可导出 一系列很有实用价值的热力学关系式 下面我们扼要介绍一系列很有实用价值的热力学关系式 下面我们扼要介绍 全微分的一些基本定理 全微分的一些基本定理 2 设函数设函数具有全微分性质具有全微分性质 yxfz 6 dy y z dx x z dz x y 1 则必然有则必然有 1 互易关系互易关系 令式 令式 6 1 中 中 yxM x z y yxN y z x 则则 6 2 y x x N y M 互易关系互易关系与与等价 它不仅是等价 它不仅是全微分的必要条件 全微分的必要条件 0dz 而且是充分条件而且是充分条件 因此 可反过来检验某一物理量是否具 因此 可反过来检验某一物理量是否具 有全微分 有全微分 2 循环关系循环关系 当保持当保持不变 即不变 即时 由式 时 由式 6 1 得 得z0 dz 0 z x z y dy y z dx x z 3 则则 x y z y z x z x y 故有故有 6 3 1 yz x z x x y y z 此式的功能是 此式的功能是 若能直接求得两个偏导数 便可确定第三若能直接求得两个偏导数 便可确定第三 个偏导数 个偏导数 结果也很容易记忆 只需将三个变量依上 下 结果也很容易记忆 只需将三个变量依上 下 外次序 即外次序 即循环就行了 循环就行了 xzyyxzzyx 3 变换关系变换关系 将式 将式 6 1 用于某第四个变量 用于某第四个变量 不变的情况 可有不变的情况 可有 dy y z dx x z dz x y 两边同除以两边同除以 得 得 dx 6 x y y z x z x z x y 4 式中 式中 是函数是函数对对 的偏导数 的偏导数 是以是以为为 y x z yxz x x z x 独立变量时 函数独立变量时 函数对对 的偏导数 上面的关系可用于的偏导数 上面的关系可用于 xzx 它们之间的变换 这一关系式对于热力学公式的推导十分它们之间的变换 这一关系式对于热力学公式的推导十分 4 重要 重要 4 链式关系链式关系 按照函数求导法则 可有下述关系 按照函数求导法则 可有下述关系 6 5 1 yy z x x z 6 5a 1 yyy z x x z 这是在同一参数 如这是在同一参数 如 保持不变时 一些参数 保持不变时 一些参数 y 循环求导所得偏导数间的关系 若将关系式中每循环求导所得偏导数间的关系 若将关系式中每 xz 个偏导数视为链的一环 则链式关系的环数可随所涉及参个偏导数视为链的一环 则链式关系的环数可随所涉及参 数的个数而增减 数的个数而增减 以上这些关系式都是针对二元函数的 即以具有两个以上这些关系式都是针对二元函数的 即以具有两个 独立状态参数的简单系统为背景 但对具有两个以上独立独立状态参数的简单系统为背景 但对具有两个以上独立 参数的系统即多元状态函数 其也有推广价值 参数的系统即多元状态函数 其也有推广价值 例例题题 6 1 已知理想气体状已知理想气体状态态方程方程为为 试检验试检验 RTpv 是否有全微分 是否有全微分 v 解解 由状由状态态方程得方程得 故有 故有 p RT v 5 dp p v dT T v dv T p dp p RT dT p R 2 于是于是 p R pTM 2 p RT pTN 而而 2 p R p R pp M TT 22 p R p RT TT N p 二者相等 可二者相等 可见见有全微分 即其有全微分 即其为为状状态态函数 函数 v 6 26 2 基本热力学关系式基本热力学关系式 6 2 16 2 1 基本热力学关系式基本热力学关系式 为简单计 以下推导全部采用比参数 由热力学第一为简单计 以下推导全部采用比参数 由热力学第一 定律 得定律 得 3 wduq 18d 对简单可压缩系统 若过程可逆 则对简单可压缩系统 若过程可逆 则 故 故 pdvw pdvduq 而由热力学第二定律而由热力学第二定律 6 4 Tdsq 14b 二式联立 最后得二式联立 最后得 6 pdvTdsdu 6 式 式 6 6 表达了热力学基本定律对系统表达了热力学基本定律对系统状态参数变化状态参数变化 的限制 是导出其它热力学关系式的基本依据 的限制 是导出其它热力学关系式的基本依据 称为称为基本基本 热力学关系式 热力学关系式 需要指出的是 虽然式 需要指出的是 虽然式 6 6 是从可逆变化推导而来 是从可逆变化推导而来 但但因为因为是状态函数的变化 它只与变化前后的状态有关 是状态函数的变化 它只与变化前后的状态有关 du 而与实际过程的可逆与否无关 所以对于不可逆变化仍然而与实际过程的可逆与否无关 所以对于不可逆变化仍然 适用 适用 但若作为能量平衡方程 它只适用于可逆过程 但若作为能量平衡方程 它只适用于可逆过程 由焓的定义由焓的定义 得得 pvuh vdppdvdupvddudh 将式 将式 6 6 代入上式 可得 代入上式 可得 6 vdpTdsdh 7 同样 由自由能的定义同样 由自由能的定义 可得可得 Tsuf 6 pdvsdTdf 8 由自由焓的定义由自由焓的定义 可得可得 Tshg 6 vdpsdTdg 7 9 以上式 以上式 6 7 6 9 为 为基本热力学关系式用基本热力学关系式用组合参组合参 数数表达的形式表达的形式 故式 故式 6 6 6 9 可统称为基本热力学 可统称为基本热力学 关系式 关系式 6 2 26 2 2 特性函数特性函数 基本热力学关系式 基本热力学关系式 6 6 6 9 分别为 分别为以特定参数以特定参数 为独立变量的状态函数为独立变量的状态函数 vsu psh vTf 的全微分表达式 这些函数有一个很重要的性质 的全微分表达式 这些函数有一个很重要的性质 pTg 就是就是它们的偏导数各给出一个状态函数它们的偏导数各给出一个状态函数 对于函数对于函数 将其全微分解析式 将其全微分解析式 vsu dv v u ds s u du sv 与式 与式 6 6 作对比 即得 作对比 即得 6 T s u v 10 6 p v u s 11 同样 由于式 同样 由于式 6 7 是函数 是函数的全微分 则有的全微分 则有 psh 8 6 12 T s h p 6 v p h s 13 式 式 6 8 是函数 是函数的全微分 有的全微分 有 vTf 6 s T f v 14 6 p v f T 15 式 式 6 9 是函数 是函数的全微分 有的全微分 有 pTg 6 s T g p 16 6 17 v p g T 正因为如此 只需知道上述函数中的正因为如此 只需知道上述函数中的任意一个函数 任意一个函数 就可确定出所有的状态函数就可确定出所有的状态函数 如已知 如已知 则由式 则由式 6 vTf 14 可得 可得 由式 由式 6 15 可得 可得即状态方程即状态方程 vTs vTp 由自由能的定义由自由能的定义可得可得 Tsuf v T f TfvTu 9 由焓的定义由焓的定义可得可得 pvuh v v f T f TfvTh Tv 由自由焓的定义由自由焓的定义可得可得 pvfTshg v v f fvTg T 由此可见 若由此可见 若状态函数的独立参数选择适当 则可状态函数的独立参数选择适当 则可由由 这个函数及其偏导数这个函数及其偏导数得到所有的状态函数 从而将工质的得到所有的状态函数 从而将工质的 平衡性质完全确定 平衡性质完全确定 这样的函数称为这样的函数称为特性函数特性函数 特性函数包含了系统平衡状态的所有信息特性函数包含了系统平衡状态的所有信息 它的自变 它的自变 量是特定的 一经变换虽然还是状态函数 但由于信息丢量是特定的 一经变换虽然还是状态函数 但由于信息丢 失而不再是特性函数了 这一点需特别注意 除了上面已失而不再是特性函数了 这一点需特别注意 除了上面已 给出的给出的 这四个特性函这四个特性函 vsu psh vTf pTg 数 还可通过基本热力学关系式寻找其它的特性函数 如数 还可通过基本热力学关系式寻找其它的特性函数 如 将式 将式 6 6 写成 写成 6 18 dv T p du T ds 1 则可知则可知 也是特性函数 将式 也是特性函数 将式 6 7 写成 写成 vus 6 19 dp T v dh T ds 1 则可知则可知 也是特性函数 等等 也是特性函数 等等 phs 特性函数为联系各热力学函数的枢纽 在许多实际问特性函数为联系各热力学函数的枢纽 在许多实际问 10 题中 常采用题中 常采用或或这些可测量作独立变量 所以这些可测量作独立变量 所以 vT pT 和和是两个最重要的特性函数 是两个最重要的特性函数 vTf pTg 6 2 36 2 3 麦克斯韦关系麦克斯韦关系 由于基本热力学关系式 由于基本热力学关系式 6 6 6 9 是各特性函数 是各特性函数 的全微分表达式 故可对它们应用互易关系式 的全微分表达式 故可对它们应用互易关系式 6 2 因此 因此 可得可得 6 20 vs s p v T 6 21 p s s v p T 6 22 vT T p v s 6 23 p T T v p s 这四个关系式称为麦克斯韦关系 借助它们这四个关系式称为麦克斯韦关系 借助它们可将包含可将包含 不可测量熵不可测量熵的关系式代换成用可测量的关系式代换成用可测量 表达的关表达的关s pvT 系式 系式 6 36 3 热系数热系数 状态函数的状态函数的某些偏导数某些偏导数具有明确的物理意义 能表征具有明确的物理意义 能表征 11 工质的一定的热力性质 且可由实验测定 因而成为研究工质的一定的热力性质 且可由实验测定 因而成为研究 工质热力性质的重要数据 称为工质热力性质的重要数据 称为热系数热系数 常用的热系数有 常用的热系数有 热膨胀系数 定温压缩系数 绝热压缩系数 压力温度系热膨胀系数 定温压缩系数 绝热压缩系数 压力温度系 数 定容比热 定压比热和绝热节流系数等 数 定容比热 定压比热和绝热节流系数等 1 热膨胀系数热膨胀系数 6 24 p p T v v 1 热膨胀系数表征物质在热膨胀系数表征物质在定压下的体积随温度变化定压下的体积随温度变化的性的性 质 单位为质 单位为 1 K 2 2 定温压缩系数定温压缩系数 6 T T p v v 1 25 定温压缩系数表征物质在恒定温压缩系数表征物质在恒定温度下的体积随压力变定温度下的体积随压力变 化化的性质 由于所有物质的的性质 由于所有物质的均为负值 故在定义式中均为负值 故在定义式中 T p v 引入负号 而使引入负号 而使为正值 其单位为为正值 其单位为 T 1 Pa 12 3 3 压力温度系数压力温度系数 6 26 v v T p p 1 压力温度系数表征物质在压力温度系数表征物质在定容下的压力随温度变化定容下的压力随温度变化的的 性质 单位为性质 单位为 1 K 由微分的循环关系式 由微分的循环关系式 6 3 有 有 1 T pv p v v T T p 因而 上面的三个热系数之间有如下关系因而 上面的三个热系数之间有如下关系 6 27 vTp p 显然 如果有显然 如果有了工质的了工质的状态方程状态方程 就可计算出这三个 就可计算出这三个 热系数 反之 如果由实验测出这些热系数数据 就可积热系数 反之 如果由实验测出这些热系数数据 就可积 分得到状态方程式 分得到状态方程式 4 4 绝热压缩系数绝热压缩系数 6 28 s s p v v 1 绝热压缩系数表征工质在可逆绝热 定熵 变化中体积随绝热压缩系数表征工质在可逆绝热 定熵 变化中体积随 压力变化的性质 单位为压力变化的性质 单位为 1 Pa 5 5 定容比热定容比热 13 6 29 v v dT q c 定容比热表征物质在定容比热表征物质在定容下的吸收热量的能力定容下的吸收热量的能力 单位 单位 为为 KkgkJ 根据热力学第一定律解析式根据热力学第一定律解析式 3 18d wduq 对简单可压缩系统 定容下的体积功对简单可压缩系统 定容下的体积功 故 故 0 w duq 因而因而 6 30 v v T u c 6 6 定压比热定压比热 6 31 p p dT q c 定压比热表征物质定压比热表征物质在定压下的吸收热量的能力在定压下的吸收热量的能力 单位 单位 为为 KkgkJ 对简单可压缩系统 定压下的体积功对简单可压缩系统 定压下的体积功 pvdpdvw 故由式 故由式 3 18d 因而 因而dhpvudpvdduq 6 32 p p T h c 可直接采用式 可直接采用式 6 30 和式 和式 6 32 作为定容比热和定 作为定容比热和定 14 压比热的定义式 这样能更清楚地表明压比热的定义式 这样能更清楚地表明和和是状态函数是状态函数 v c p c 的偏导数 是热系数 此外 在物理意义上 可表明的偏导数 是热系数 此外 在物理意义上 可表明它们它们 对状态函数内能对状态函数内能和焓和焓的研究与计算起着重要作用 而不的研究与计算起着重要作用 而不uh 仅仅是计算热量 仅仅是计算热量 7 7 绝热节流系数绝热节流系数 6 33 h J p T 绝热节流系数 又称焦耳 汤姆逊系数 表征绝热节流系数 又称焦耳 汤姆逊系数 表征物质绝物质绝 热节流过程的温度效应热节流过程的温度效应 的数据可通过焦耳 汤姆逊实的数据可通过焦耳 汤姆逊实 J 验测定 并可用以导出工质的状态方程式 验测定 并可用以导出工质的状态方程式 因此 在工质因此 在工质 热力性质的研究中 它是一个很重要的热系数 热力性质的研究中 它是一个很重要的热系数 例例题题 6 2 已知水已知水银银的体膨的体膨胀胀系数系数 13 101819 0 K p 定温定温压缩压缩系数系数 试计试计算液算液态态水水银银在定容下在定容下 15 1087 3 MPa T 温度由温度由升高到升高到时时的的压压力增加 力增加 K273K274 解解 由式 由式 6 26 和式 和式 6 27 有 有 KMPa MPa K p T p T p v v 70 4 1087 3 101819 0 15 13 可可见见 液 液态态水水银银温度定容升高温度定容升高 1 度 度 压压力将增加力将增加 MPa70 4 因此 保持水因此 保持水银银的体的体积积不不变变 容器承受了相当大的 容器承受了相当大的压压力 力 例例题题 6 3 若已从若已从实验实验数据整理出物数据整理出物质质的体膨的体膨胀胀系数和系数和 15 等温等温压缩压缩系数分系数分别为别为 Tv av p pv av T 4 3 其中其中为为常数 常数 试试推推导导出出该该物物质质的状的状态态方程 方程 a 解解 对对于以于以 为为独立独立变变量的状量的状态态方程方程 pT Tpvv 有有 dT T v dp p v dv p T 因因为为 p p p v v 1 T T p v v 1 所以所以 vdTvdpdv pT 代入代入题给题给的的及及表达式 得表达式 得 p T dT Tv av vdp pv av vdv 4 3 分离分离变变量量 dT T dp pav dv1 4 3 积积分得分得 CTpavlnlnln ln 4 3 即即 CTavp 4 3 16 此即此即为该为该物物质质的状的状态态方程 其中方程 其中为积为积分常数 分常数 C 6 46 4 熵 内能和焓的一般关系式熵 内能和焓的一般关系式 从理论上讲 可通过基本热力学关系式积分得到特性从理论上讲 可通过基本热力学关系式积分得到特性 函数 再由特性函数得到其它状态函数 就可确定出工质函数 再由特性函数得到其它状态函数 就可确定出工质 的热力性质 但的热力性质 但基本热力学关系式以及特性函数有一个很基本热力学关系式以及特性函数有一个很 大大缺陷缺陷 即 即 及及 本身的数值都不能用实验方本身的数值都不能用实验方uhsf g 法直接测定 更谈不上积分求解 法直接测定 更谈不上积分求解 因此 因此 必须对基本热力必须对基本热力 学关系式作些代换 以得到完全用可测量表达的熵学关系式作些代换 以得到完全用可测量表达的熵 内能 内能s 和焓和焓 的全微分表达式 的全微分表达式 或称一般关系式 这些表达式以或称一般关系式 这些表达式以uh 可测参数可测参数 中的任一对作独立变量 且式中只包含中的任一对作独立变量 且式中只包含 pv T 和可测的热系数 这样就可利用实验数据积分得和可测的热系数 这样就可利用实验数据积分得 pv T 到所需的状态函数 到所需的状态函数 6 4 16 4 1 熵的一般关系式熵的一般关系式 1 1 以以 为独立变量为独立变量Tv 以以 为独立变量 即为独立变量 即 则 则Tv vTss dv v s dT T s ds Tv A 由全微分的链式关系式 由全微分的链式关系式 6 5a 及定容比热定义式 及定容比热定义式 6 30 17 并考虑到式 并考虑到式 6 10 有 有 1 vvv s u u T T s T c s u T u T s v v v v B 由麦克斯韦关系式 由麦克斯韦关系式 6 22 有 有 vT T p v s C 将式 将式 B 式 式 C 代入式 代入式 A 得 得 6 dv T p dT T c ds v v 34 此称为此称为第一第一方程方程 ds 2 2 以以 为独立变量为独立变量T p 以以 为独立变量 即为独立变量 即 则 则T p pTss A dp p s dT T s ds T p 同样 由式 同样 由式 6 5a 式 式 6 32 和式 和式 6 12 有 有 18 B T c s h T h T s p p p p 由式 由式 6 23 有 有 C p T T v p s 将式 将式 B 式 式 C 代入式 代入式 A 得 得 6 dp T v dT T c ds p p 35 此称为此称为第二第二方程方程 ds 3 3 以以 为独立变量为独立变量 pv 以以 为独立变量 即为独立变量 即 则 则 pv vpss A dv v s dp p s ds p v 由链式关系式 由链式关系式 6 5a 及上面两个 及上面两个方程推导中的 方程推导中的 B ds 式 有式 有 v v v v v p T T c p T T s p s B p p ppp v T T c v T T s v s 19 C 将式 将式 B 式 式 C 代入式 代入式 A 得 得 6 36 dv v T T c dp p T T c ds p p v v 此称为此称为第三第三方程方程 它也可由式 它也可由式 6 34 和式 和式 6 35 联立 联立ds 消去消去得到 得到 dT 三个三个方程中 以方程中 以第二第二方程最为实用方程最为实用 因定压比热 因定压比热dsds 较定容比热较定容比热易于测定 上述易于测定 上述方程推导中 对工质没方程推导中 对工质没 p c v cds 作任何假定 故它们可用于任何物质 当然也包括理想气作任何假定 故它们可用于任何物质 当然也包括理想气 体 只要将理想气体的状态方程代入式 体 只要将理想气体的状态方程代入式 6 34 式 式 6 36 就可得理想气体的熵变计算式 就可得理想气体的熵变计算式 6 4 2 内能的一般关系式内能的一般关系式 将所得到的三个将所得到的三个方程分别代入基本热力学关系式方程分别代入基本热力学关系式 ds 6 6 pdvTdsdu 便可得到三个便可得到三个方程 方程 du 将第一将第一方程代入式 方程代入式 6 6 并整理 得 并整理 得ds 6 37 dv T p TpdTcdu v v 此称为此称为第一第一方程方程 它是以 它是以 为独立变量的内能为独立变量的内能duT v 20 的全微分表达式 的全微分表达式 vTu 将第二将第二方程代入式 方程代入式 6 6 并将式中的 并将式中的按以按以 dsdvT 为独立变量作如下展开 为独立变量作如下展开 p dp p v dT T v dv T p 然后整理得然后整理得 6 38 dp p v p T v TdT T v pcdu T pp p 此称为第二此称为第二方程 它是以方程 它是以 为独立变量的内能为独立变量的内能duT p 的全微分表达式 的全微分表达式 pTu 将第三将第三方程代入式 方程代入式 6 6 并整理 得 并整理 得ds 6 39 dv v T cpdp p T cdu p p v v 此称为此称为第三第三方程方程 它是以 它是以 为独立变量的内能为独立变量的内能du pv 的全微分表达式 的全微分表达式 vpu 在以上三个在以上三个方程中 方程中 第一第一方程的形式较简单 方程的形式较简单 dudu 计算较方便 故使用较广泛计算较方便 故使用较广泛 因此 在计算内能变化时 因此 在计算内能变化时 宜选择宜选择 为独立变量 为独立变量 Tv 21 6 4 3 焓的一般关系式焓的一般关系式 与推导与推导方程类似 将各个方程类似 将各个方程分别代入基本热力方程分别代入基本热力duds 学关系式学关系式 6 vdpTdsdh 7 可得到相应的可得到相应的方程 方程 dh 将第一将第一方程代入式 方程代入式 6 7 并将其中的 并将其中的按以按以 ds dpT 为独立变量展开 整理得为独立变量展开 整理得v 6 dv v p v T p TdT T p vcdh Tvv v 40 此称为此称为第一第一方程方程 它是以 它是以 为独立变量的焓为独立变量的焓dhT v 的全微分表达式 的全微分表达式 vTh 将第二将第二方程代入式 方程代入式 6 7 并整理 得 并整理 得 ds 6 dp T v TvdTcdh p p 41 此称为此称为第二第二方程方程 它是以 它是以 为独立变量的焓为独立变量的焓dhT p 的全微分表达式 的全微分表达式 pTh 22 将第三将第三方程代入式 方程代入式 6 7 并整理 得 并整理 得 ds 6 42 dv v T cdp p T cvdh p p v v 此称为此称为第三第三方程方程 它是以 它是以 为独立变量的焓为独立变量的焓dh pv 的全微分表达式 的全微分表达式 vph 在以上三个在以上三个方程中 方程中 第二第二方程的形式较简单 方程的形式较简单 dhdh 计算较简便计算较简便 因此 在计算焓的变化时 选以 因此 在计算焓的变化时 选以 为独立为独立T p 变量的第二变量的第二方程较为适宜 方程较为适宜 dh 例例题题 6 4 试验证试验证理想气体的内能与理想气体的内能与焓焓均只是温度的函数 均只是温度的函数 证证 1 根据内能的一般关系式中 根据内能的一般关系式中对对函数函数的的 vTu 第一第一方程方程du 6 37 dv T p TpdTcdu v v 和内能的全微分关系式和内能的全微分关系式 dv v u dT T u du Tv 得得 vT T p Tp v u 23 对对于理想气体 由状于理想气体 由状态态方程方程 得得 RTpv v R T p v 故故 0 v R Tp v u T 即即 dTcdu v 2 根据根据焓焓的一般关系式中的一般关系式中对对函数函数的第二的第二方程方程 pTh dh 6 41 dp T v TvdTcdh p p 和和焓焓的全微分关系式的全微分关系式 dp p h dT T h dh T p 得得 p T T v Tv p h 对对于理想气体 由状于理想气体 由状态态方程方程 得得 RTpv p R T v p 故故 0 p R Tv p h T 即即 dTcdh p 例例题题 6 5 水由水由 经经定定熵过熵过程程kg150 1 tMPap1 0 1 24 增增压压到到 求水的 求水的终终温及温及焓焓的的变变化量 已知化量 已知 50 时时 MPap15 2 水的水的 kgmv 00101 0 3 16 10465 K p 186 4 KkgkJcp 并均可并均可视为视为定定值值 解解 1 求 求终终温温 由第二由第二方程方程ds 6 35 dp T v dT T c ds p p 及及的定的定义义 有 有 p dpvdT T c ds p p 则则 dpvdT T c s p p 2 1 2 1 ln 12 1 2 ppv T T c pp 因定因定熵过熵过程程 故由上式 得 故由上式 得0 s ln 12 1 2 pp c v T T p p Pa KkgJ Km 6 3 163 101 015 10186 4 1046500101 0 001675 0 解得解得 即 即 KT69 323 2 54 50 2 t 2 求 求焓变焓变 由第二由第二方程方程dh 25 6 41 dp T v TvdTcdh p p 及及的定的定义义 有 有 p dpTvdTcdh pp 1 因因焓焓是状是状态态函数 故在初函数 故在初态态和和终态终态之之间间沿任一路径沿任一路径积积分 其分 其 变变化量均相等 化量均相等 为简为简便便计计 我 我们们将将积积分路径分分路径分为为两段 首先两段 首先 在在下定温地由下定温地由积积到到 然后在 然后在下定下定压压地由地由积积到到 1 T 1 p 2 p 2 p 1 T 2 T 则则 2 2 1 1 2 1 1 p T T p T p p p dTcdpTvh 12121 1TTcppTv pp kgkJkgJ KKKkgJ PaKKkgm 5 15 10 5 15 15 32369 323 10186 4 101 0151046515 3231 00101 0 3 3 6163 从从计计算算结结果可以看出 在常用果可以看出 在常用压压力范力范围围 水被定 水被定熵熵增增压压 后温度和后温度和焓焓的的变变化都化都较较小 小 这这是由于它的比容和是由于它的比容和热热膨膨胀胀性都性都 较较小的小的缘缘故 故 实质实质是水的不可是水的不可压缩压缩性使得功很性使得功很难难施加 施加 6 56 5 比热的一般关系式比热的一般关系式 上节熵上节熵 内能 内能 和焓和焓的一般关系式中均含有定压比的一般关系式中均含有定压比 s uh 热热或定容比热或定容比热 两个比热以定压比热 两个比热以定压比热的测定较为容的测定较为容 p c v c p c 易 因此我们要设法找到两个比热之间的关系 从而可易 因此我们要设法找到两个比热之间的关系 从而可由由 26 定压比热定压比热的实验数据计算出定容比热的实验数据计算出定容比热 以避开实验测 以避开实验测p c v c 定定容比热定定容比热的困难 的困难 此外 我们还希望此外 我们还希望由定压比热由定压比热的的 v c p c 一般关系式及其实验数据一般关系式及其实验数据导出状态方程导出状态方程 或在状态方程已 或在状态方程已 知的情况下 利用知的情况下 利用定压比热定压比热的一般关系式及其在某个压的一般关系式及其在某个压 p c 力下的实验值力下的实验值 得到其 得到其所有状态的数据所有状态的数据 从而大大减少 从而大大减少 0 p c 实验量实验量 1 1 比热与压力 比容的关系比热与压力 比容的关系 对第一对第一方程方程ds 6 dv T p dT T c ds v v 34 应用全微分互易关系式 应用全微分互易关系式 6 2 得 得 6 v T v T p T v c 2 2 43 同样 对第二同样 对第二方程方程ds 6 dp T v dT T c ds p p 35 应用全微分互易关系 得应用全微分互易关系 得 6 44 pT p T v T p c 2 2 27 式 式 6 43 和式 和式 6 44 分别建立了定温条件下 分别建立了定温条件下随压随压 p c 力力 和和 随比容随比容 的变化与状态方程的关系 这种关系的重的变化与状态方程的关系 这种关系的重p v cv 要性主要表现在以下几个方面 要性主要表现在以下几个方面 若气体的状态方程已知 则可对 譬如式 若气体的状态方程已知 则可对 譬如式 6 44 积分 积分 得得 6 45 dp T v Tcc p p p pp 0 02 2 这样 只要这样 只要知道某一压力知道某一压力下的比热下的比热就可得到完整的就可得到完整的 0 p 0 Tcp 比热函数比热函数 当 当足够低时 足够低时 就是理想气体的比就是理想气体的比 pTcp 0 p 0 p c 热 它只与温度有关 热 它只与温度有关 若有较精确的比热数据 如若有较精确的比热数据 如 则可利用式 则可利用式 pTfcp 6 44 先求 先求对对的一阶偏导数 然后对的一阶偏导数 然后对进行两次积进行两次积 p cp T 分 并以少量的分 并以少量的 实验数据定积分常数 就可实验数据定积分常数 就可确定确定 pvT 出状态方程出状态方程 若比热和状态方程均已知 则可利用以上关系进行若比热和状态方程均已知 则可利用以上关系进行比对比对 从等式两边的吻合情况判断它们的精确程度 从等式两边的吻合情况判断它们的精确程度 2 定压比热 定压比热 与定容比热与定容比热 的关系的关系 p c v c 28 1 vp cc 对绝热过程的分析 通常需要知道定压比热与定容比对绝热过程的分析 通常需要知道定压比热与定容比 热的比值 热的比值 将第三将第三方程方程 ds 6 dv v T T c dp p T T c ds p p v v 36 应用于定熵变化 即应用于定熵变化 即 有 有0 ds 0 s p p s v v dv v T T c dp p T T c 将其整理为将其整理为 vpv p s T p v T c c v p 对上式的右端应用全微分的循环关系式 对上式的右端应用全微分的循环关系式 6 3 得 得 Tv p s v p c c v p 考虑到定温压缩系数考虑到定温压缩系数和定熵压缩系数和定熵压缩系数的定义式 的定义式 6 25 T s 和式 和式 6 28 则 则 s v p T c c 综上 以综上 以表示表示 得 得 vp cc 6 T s s T v p vp vp c c 29 46 上式表明 上式表明 定压比热与定容比热之比等于定温压缩系定压比热与定容比热之比等于定温压缩系 数与绝热压缩系数之比数与绝热压缩系数之比 2 vp cc 由于实验中维持体积不变较难实现 所以通常由由于实验中维持体积不变较难实现 所以通常由的实的实 p c 验数据推算出验数据推算出 因此需要建立 因此需要建立的一般关系 的一般关系 v c vp cc 将第一将第一方程 方程 6 34 和第二 和第二方程 方程 6 35 联立 联立 dsds 消去消去 得 得ds dv T p TdTcdp T v TdTc v v p p 则则 dv cc T p T dp cc T v T dT vp v vp p 而而的全微分解析式为的全微分解析式为 pvTT dv v T dp p T dT p v 比较以上二式 可得比较以上二式 可得 vp p v cc T v T p T vp v p cc T p T v T 因此因此 30 6 47 vp vp T p T v Tcc 又据循环关系式 又据循环关系式 6 3 有 有 Tpv v p T v T p 所以所以 6 T p Tp vp Tv v p T v Tcc 22 48 式 式 6 47 和式 和式 6 48 也是热力学中的重要关系式 也是热力学中的重要关系式 它们表明 它们表明 取决于状态方程 可由状态方程或其热系数求得 取决于状态方程 可由状态方程或其热系数求得 vp cc 因因 恒为正 恒为正 大于等于零 所以大于等于零 所以恒大恒大Tv T p vp cc 于等于零 也即物质的定压比热恒大于等于定容比热 于等于零 也即物质的定压比热恒大于等于定容比热 由于固体和液体的体膨胀系数由于固体和液体的体膨胀系数与比容与比容 都很小 所以 都很小 所以 p v 在一般温度下 在一般温度下 与与相差很小 对于一般工程应用可不相差很小 对于一般工程应用可不 p c v c 加区分 但在很高的温度下 它们之间有明显区别 对于加区分 但在很高的温度下 它们之间有明显区别 对于 气体 不管什么温度 都须区分 气体 不管什么温度 都须区分 比热比和比热差都可用于比热比和比热差都可用于与与之间的换算 在某些之间的换算 在某些 p c v c 情况下 特别是对于固体和液体 定容比热的测定是很困情况下 特别是对于固体和液体 定容比热的测定是很困 难的 按上述关系可以由测定的定压比热和其它热系数计难的 按上述关系可以由测定的定压比热和其它热系数计 算出定容比热 算出定容比热 31 例例题题 6 6 对对于遵循范德瓦于遵循范德瓦尔尔状状态态方程方程 和和 为为常数 常数 2 v a bv RT p ab 的气体 的气体 1 导导出出的表达式 的表达式 2 证证明明只是温度的函数 只是温度的函数 vp cc v c 解解 1 根据式 根据式 6 48 及式 及式 6 27 vp T p vp TpvTvcc 2 将状将状态态方程代入各方程代入各热热系数定系数定义义式运算得式运算得 23 2 2 1 bvaRTv bvRv T v v p p 1 bvp R T p p v v 则则 23 32 2bvaRTv TvR cc vp 2 根据式 根据式 6 43 v T v T p T v c 2 2 由范德瓦由范德瓦尔尔状状态态方程得方程得 0 22 2 2 2 vv v bv R Tv a bv RT TT p 因此因此 32 0 T v v c 即遵循范德瓦即遵循范德瓦尔尔状状态态方程的气体的方程的气体的不随不随变变化 它只是温化 它只是温 v cv 度的函数 度的函数 6 66 6 热力学基本函数的确定热力学基本函数的确定 在热力学中所讨论的各种状态函数称为热力学函数 在热力学中所讨论的各种状态函数称为热力学函数 从这一意义上说 由实验结果得出的状态方程也是一个热从这一意义上说 由实验结果得出的状态方程也是一个热 力学函数 热力学函数有很多 但最基本的为如下四个 力学函数 热力学函数有很多 但最基本的为如下四个 状态方程式状态方程式 Tpvv 内能函数内能函数 Tpuu 焓函数焓函数 Tphh 熵函数熵函数 Tpss 其它热力学函数 如自由能 自由焓等都可由基本函数得其它热力学函数 如自由能 自由焓等都可由基本函数得 出 因定压比热较定容比热容易测定 因此 在实用上 出 因定压比热较定容比热容易测定 因此 在实用上 选选 为独立变量更为方便 为独立变量更为方便 pT 1 1 熵函数熵函数 在选在选 为独立变量时 熵函数可直接由为独立变量时 熵函数可直接由和状态和状态 p T p c 方程积分求得 方程积分求得 对第二对第二方程方程ds 33 6 dp T v dT T c ds p p 35 积分 得积分 得 6 49 dp T v T dT css p0 其中 其中 为积分常数 为积分常数 0 s 在热力分析和计算中 重要的是过程前后热力学函数在热力分析和计算中 重要的是过程前后热力学函数 的变化 故通常使用的是的变化 故通常使用的是 6 2 1 dp T v T dT cs p 50 2 2 内能函数内能函数 关于内能函数