热力学与统计物理 第九章 系综理论.ppt

第九章系综理论 9 1相空间刘维尔定理 一 系综理论的重要性 我们前面学习的统计理论 用的是最概然分布的方法 只能处理由近独立粒子组成的系统 具有局限性 系综理论则可以处理由相互作用粒子组成的的系统 也可以处理由近独立粒子组成的系统 系综理论是平衡态统计物理的普遍理论 二 最概然分布方法 中系统微观运动状态的描述 1 系统微观运动状态的描述 经典描述 量子描述 粒子可分辨 粒子不可分辨 粒子可分辨 1 2 空间 粒子的自由度是 空间是维的 由粒子的个广义坐标和相应的个广义动量为直角坐标所张成的空间 2 对于量子情况 空间中的一个相格代表着粒子的一个量子态 1 对于经典情况 空间中的一点代表着粒子的一个运动状态 2 如果系统包含多种粒子 第种粒子的自由度为 粒子数为 则系统的自由度为 假设系统由个全同粒子组成 粒子的自由度为系统的自由度为 三 系综理论 中系统微观运动状态的描述 由于粒子间的相互作用不能忽略 应把系统当作一个整体考虑 下面先考虑经典描述 那么 根据经典力学 系统在任意时刻的微观运动状态可由在该时刻的个广义坐标和个广义动量的数值确定 3 相空间中的一点代表着系统的一个微观运动状态 此点被称为系统微观运动状态的代表点 系统的微观运动状态随时间改变 代表点将在相空间中移动 满足方程 哈密顿正则方程 为了形象的描述系统的微观运动状态 以系统的个广义坐标和相应的个广义动量为直角坐标构成一个空间 称为 相 空间 空间是维的 对于保守系统 哈密顿量就是它的能量 为系统的哈密顿量 4 对于经典理论 在空间中 一点代表代表着系统的一个微观运动状态 随着时间的推移 这些微观运动状态的代表点将在相空间中构成一个连续的分布 用表示相空间中一个体积元 则在时刻 系统处在内的概率可以表示为 表示概率密度 其意义是在时刻 系统微观运动状态代表点出现在处 单位体积中的概率 分布函数 由于孤立系统的能量不随时间改变 系统的广义坐标和广义动量必然满足 此式确定空间中的一个曲面 称为能量曲面 5 如果系统微观状态的代表点出现在中时 微观量的数值是 那么微观量在一切可能的微观状态的平均值为 就是与微观量相应的宏观量 上式也可以这么理解 那么在时刻 运动状态在范围内的系统数就与成正比 如果在时刻 从统计系综中任取一个系统 这个系统的状态处在范围内的概率为 设想有大量结构完全相同的系统 处在相同的给定宏观条件下 这样的大量系统的集合称为统计系综 6 微观量在一切可能的微观状态上的平均值为 在量子理论中 在给定的宏观条件下 系统可能的微观状态也是大量的 以指标标志系统各个可能的微观状态 表示在时刻统处在状态的概率 称为分布函数 满足 可以理解为微观量在统计系综上的平均 表示微观量在量子态上的数值 确定分布函数是系综理论的根本问题 系综平均值 7 五 统计系综的分类 根据外部条件的不同可以将系综分为三类 1 微正则系综 不变孤立系 2 正则系综 不变与大热源接触 3 巨正则系综 不变与大热源 粒子源接触 四 平衡态系统的分布函数 经典 量子 平衡态下的系统宏观物理量不随时间变化 8 9 2微正则分布 一 孤立系统 保持不变 在空间中 系统 微观运动状态的代表点 将出现在一个很窄的能量壳层中 二 等概率原理 在之间的范围内 系统可能的微观状态数是大量的 每一个可能的微观状态出现的概率都相等 9 3微正则分布的热力学公式 等概率原理是平衡态统计物理的基本假设 它的正确性由它的推论与实际相符合而得到肯定 最概然分布理论认为宏观物理量是微观物理量在最概然分布下的数值 而系综理论认为宏观物理量是在给定宏观条件下一切可能的微观状态上的平均值 9 等概率原理的量子表述 如果用表示在能量范围内系统可能的微观状态数 那么有 把理解经典统计理解为量子统计的经典极限 对于含有个自由度为的全同粒子系统 在的能量范围内系统的微观状态数为 等概率原理的经典表述为 表示相空间中能壳的体积 表示相空间中代表着系统微观运动状态的相格 个粒子交换不带来新的微观状态 还要再除以 10 三 微正则分布的热力学量表达式 考虑一个孤立系统 由两个子系统构成 两个子系统之间的作用较微弱 分别表示系统的微观状态数 系统的微观状态数 令和热接触 设在热接触中可以交换能量 但不交换粒子数和改变体积 如果系统含有多种粒子 也就是可以改变 但和不改变 11 上式表明 对于给定的 取决于能量在间的分配 假设在时 具有极大值 对于宏观系统 的极大值非常陡 因此 可以认为和就是达到平衡时分别具有的能量 这意味着具有 具有能量是一种最概然的能量分配 12 求最概然能量分布 上式两边都除以 13 令 比较后 可知 如果不仅可交换能量 而且可以改变体积和交换粒子 则可得到 两个子系统热平衡时有 热平衡条件 14 热平衡条件 力平衡条件 相变平衡条件 15 四 微正则系综理论的简单应用 设理想气体含有N个单原子分子 若只考虑平动能量 则系统的哈密顿量 试求系统对应的并求出其他的热力学量 解 目的是要求出能量壳层中的微观状态数 可以先求能量球体积内的微观状态数 16 令 则 变为 17 半径为1的3N维的球的体积 18 钝化原理 19 20 P213 7 6 2 P214 7 6 8 21 假设系统和热源的作用很弱 复合系统的总能量可表为系统的能量和热源的能量的和 系统与热源合起来构成一个复合系统 复合系统是个孤立系 具有确定的能量 9 4正则系综 分布 前面讨论了处在平衡态的孤立系统的分布函数 微正则分布 一 N T V不变与大热源接触达到平衡的系统 现在研究具有确定粒子数 体积和温度的系统 正则分布 大热源 系统 由于系统与热源之间存在热接触 二者可以交换能量 因此系统可能的微观状可具有不同的能量 由于热源很大 交换能量不会改变热源的温度 两者建立平衡以后 系统将与热源具有相同的温度 22 对于热源 虽然是个非孤立系 由于 可以近似成一个孤立系 二 分布函数 不能直接用等概率原理 因为此时系统不是一个孤立系 但是复合系统是一个孤立系统 所以有 表示复合系统的一个微观状态出现的概率相等 系统处在能量为微观状态上的概率 等概率原理 在平衡态下孤立系统一切可能的微观状态出现的概率都相等 又由于系统与热源的相互作用很弱 所以有 热源可能的微观状态数 23 系统的分布函数正比于热源的微观状态数 泰勒展开 24 三 配分函数 配分函数 系统处于能级上的概率 给出了具有确定N T V的系统处于能级微观状态上的概率 求和表示对粒子数为N和体积为V的系统的所有微观状态求和 表示 系统 能级的简并度 25 对于N个近独立粒子组成的系统 都是正则分布配分函数的量子表达式 对于经典表述 配分函数 不是粒子配分函数 粒子能级的简并度 表示系统的能量 26 9 5正则分布的热力学公式 一 热力学量的统计表达式 1 内能 2 广义力 27 3 熵 28 玻尔兹曼 玻色 费米 正则 29 二 正则分布的简单应用 P299 9 2 试用正则分布求三维单原子分子理想气体的物态方程 内能和熵