锅炉给水加氧处理技术及其在1021th锅炉上应用.doc

华润电力（常熟）有限公司发电运行部锅炉给水加氧处理技术及其在1021t/h锅炉上的应用吉林电力 2003年03期刘志华 盛春林(双辽发电厂 吉林双辽136400) 马文静(苏州热工研究所 江苏苏州215004) 摘要: 在介绍给水加氧处理原理的基础上,详细分析了影响氧化膜形成的因素,介绍了我国首台亚临界压力锅炉(1 0 2 1 t/ h)进行给水加氧处理试验的试验前准备情况、试验经过、给水加氧处理运行主要控制指标及操作规范,最后进行了技术指标和经济效益比较. 关键词: 亚临界压力锅炉. 给水处理. 双层氧化膜. 中图分类号:O69;TK227.8文献标识码:B文章编号:1009-5306(2003)03-0005-04作者简介:刘志华(1968-),男,工程师,从事电厂化学专业管理工作。收稿日期:2003-02-25给水加氧处理是20世纪70年代发展起来的锅炉给水处理技术,它与给水除氧截然相反,是在高纯度的锅炉给水中加入适量的氧化剂(通常为气态氧),同时加入微量的氨进行给水水质调节。为了进一步减少机组水、汽和热量损失,降低热力系统的结垢、腐蚀和积盐速率,提高机组整体运行的经济性和安全性,延长凝结水精处理混床的运行周期,降低系统的含铁量,全面提高化学监督管理水平,2001年5月至2002年1月,在低磷酸盐处理、全挥发性处理应用试验基础上,吉林省电力有限公司、国电热工研究院、吉林省电力科学研究院和双辽发电厂共同在双辽发电厂1号锅炉上进行了给水、炉水的加氧处理方式优化试验,确定了1号锅炉采用给水加氧、加氨,炉水加氢氧化钠处理的最佳方式。1号锅炉自2002年1月实施给水加氧处理后,效果较好。1 给水加氧处理原理给水加氧处理(简称为OT)是指从凝结水精处理混床出口和除氧器出口加入氧气、氨,在微碱性的高纯度水中,氧气能够使碳钢表面形成双层氧化膜,一层是紧贴碳钢表面的磁性氧化铁(Fe3O4),表面一层是以Fe2O3为主的阻挡层。在高温流动的水中致密Fe2O3溶解度很低,起到防止碳钢腐蚀的作用。金属表面氧化膜层要能起保护作用,必须具备下面两个条件:一是氧化物层必须是难溶的、无裂缝和无孔的,金属氧化成氧化物的速度,即金属的溶出速度要小,不至于因此影响到机组的使用寿命;二是若因运行中的机械或化学原因,损坏了氧化膜层,则必须有修复这些损坏部位膜的条件和能力。碳钢表面形成的表面保护膜(氧化物层、钝化层)的成分和结构,受碳钢在水中电位的影响,还受水溶液中pH值和阴离子种类的影响,因此在碱性调节的给水或中性、加氧调节的给水中,碳钢表面保护层是不同的。1.1 铁氧化膜的形成机理给水全挥发性处理时,在纯水中与水接触的金属表面覆盖的铁氧化物层主要是Fe3O4。在Fe3O4层形成过程中,由金属表面逐步向金属内部氧化生成了比较致密的内伸Fe3O4薄层,Fe3O4层从钢的原始表面向内部深入。铁素体转化为Fe3O4的内伸转变是在维持晶粒形状和晶粒定位的情况下完成的。Fe3O4层呈微孔状(1%15%孔隙率),沟槽将孔连接起来,从而使介质瞬时进入到钢表面,同时有一部分二价铁离子从铁素体颗粒中扩散进入液相,生成多孔的、附着性较差的Fe3O4颗粒,沉积在较致密的Fe3O4内伸层上,形成传热性较差的外延层,该膜在高温纯水中具有一定的溶解性。OT工况时,由于不断向金属表面均匀供氧,金属表面仍保持一层Fe3O4内伸层,而由Fe3O4微孔通道中扩散出来进入水相的二价铁离子被氧化,生成Fe2O3的水合物(FeOOH或Fe2O3),沉积在外延生成Fe2O3保护层,从而使金属表面形成致密的双层保护薄。1.2 电化学原理从电化学的角度看,在流动的高纯水中添加适量氧,可以提高钢的自然腐蚀电位数百毫伏,使金属表面发生极化或使金属的自然腐蚀电位超过钝化电位,金属表面因而生成致密而稳定的氧化性保护膜,从而起到了抑制钢铁腐蚀的作用。1.3 对铜的氧化膜的影响国外资料介绍氧化铜在不同pH值的水中的溶解度曲线,氧化铜溶解度最低的pH值范围在8.09.0之间。低压加热器为铜合金管时,给水pH值的下限不应低于8.6。在加氧条件下,铜合金表面生成双层结构的氧化膜,内层为氧化亚铜膜,外伸层为氧化铜膜。由于氧化铜的溶解度大于氧化亚铜,所以给水中铜离子的质量浓度会有所增加。给水中的铜将沉积在锅炉受热面和汽轮机高压缸,这是含铜材料的机组中难于采用给水加氧处理技术的根本原因。1.4 影响氧化膜形成的因素1） 电导率在加氧水中,电导率与碳钢腐蚀产物溶出速度之间存在着线性关系,水中杂质特别是氯离子妨碍正常的磁性氧化铁保护膜的生成。给水必须是高纯度方能加氧处理,其电导率应在0.150.20S/cm(25)范围内。2） pH值碳钢在无氧除盐水中的腐蚀速度,明显地与pH值有关。随着pH值的升高,碳钢的腐蚀速度逐步降低。而在有氧的纯水中,碳钢的腐蚀速度在pH值为7时降得很低,并不再随着pH值的升高有所变化。3） 溶解氧浓度保持纯水中一定的氧浓度是为了保证碳钢的腐蚀电位高于其钝化电位。溶解氧浓度的确定与纯水的流动状况和温度有关。在碳钢表面氧化膜形成期需要的氧量比形成后要大得多。4） 给水流速在加氧情况下,使水保持适当地流速有利于碳钢表面形成均匀的氧化膜,水的流动是能否保持防腐效果的必要条件。2 给水加氧处理在1021t/h锅炉上的应用双辽发电厂1号锅炉为哈尔滨锅炉厂生产的型号为HG-1021/18.2-HM5汽包炉;汽轮机为哈尔滨汽轮机厂的N300-16.7/535/535凝汽式汽轮机,凝汽器采用HSn70-1A管和B30管,高压、低压加热器采用不锈钢管。设计锅炉补给水采用二级除盐处理,凝结水设有精处理混床,给水采用向凝升泵入口和除氧器出口加氨、加联氨处理,炉水采用向汽包加磷酸盐处理,热力系统水汽质量监督采用集中取样,配备了较齐全的化学在线仪表。1号机组于1994年9月15日投产发电,1998年将给水加联氨改为加丙酮肟除氧,其他均按设计方式运行。机组投产几年来,锅炉补给水、给水、炉水、蒸汽质量逐年提高并完全达到国家及行业标准要求,汽水品质合格率大于98%,但系统含铁量、电导率等指标距期望值还存在一定的差距;锅炉定期排污每48h进行1次,连续排污量23t/h,机组补给水率1.0%1.4%。为了保证给水加氧处理试验顺利进行,在双辽发电厂1号机组大修期间,对给水加氧处理所需条件进行了完善,具体如下。2.1 试验前的准备1）增装了锅炉下降管取样点,并引至化学取样间进行集中冷却取样。2）增装了1套加氧系统:自1号机化学7m加药间至除氧器3根下降管及凝升泵入口母管加联氨点附近(保留原加联氨点)加装内径6mm不锈钢加氧管路;在1号机7m化学加药间安装自动加氧装置1套;氧化剂采用纯度为99%以上的气态氧,由高压氧气瓶提供的氧气经减压阀减压后通过针形流量调节阀由凝结水精处理出口母管和除氧器下降管加入系统,两处加氧的压力均为1.0MPa;系统中选用精密的逆止阀防止发生水的倒流现象;加氧控制方式转换期间采用手动调节,正常运行时采用自动调节,运行时着重监测给水的氧含量和炉水下降管中的氧含量,并根据其数据调整加氧量3）在凝结水精处理混床出水电导率仪前加装了氢交换柱。4）加装了锅炉下降管在线氢电导率表和氧表各1块,凝结水在线钠表1块。5）准备以下试验表计:pNa表2台、分光光度计1台、pH计1台、便携式氧表1台、电位测定仪1台、离子色谱仪1台。6）现场在线化学仪表的校验:OT处理条件下,对水汽质量的要求较高,所以在加氧前对现场各在线仪表进行了认真校验,保证现场在线仪表的可靠性,特别要保证给水、炉水的氧表、pH计、氢电导率表、精处理出口的氢电导率表的可靠性。2.2 试验过程1）OT调整试验在实施给水加氧处理前,停止向系统内添加丙酮肟除氧剂,改进凝结水高速混床,加大锅炉排污率,使给水、炉水尽快达到加氧的要求,调整给水的加氨量,维持省煤器入口给水的pH值为9.09.4,同时加强水汽中各阴离子的测定。在2001年12月22日19:10开始加氧,氧的加入量高达300L/h,以缩短转换时间。19:31减为50L/h,以后根据下降管溶解氧的质量浓度小于20g/L调整溶解氧的流量,12月23日8:05给水溶解氧的质量浓度达130g/L,饱和蒸汽中溶解氧的质量比达100g/kg,说明系统基本达到氧平衡。在给水处理由AVT转换为OT的过程中,注意监测水汽系统各监测点的溶解氧的质量浓度和水质的变化,同时连续监测各测点铁铜离子质量浓度的变化,炉水氢电导率大于1.5S/cm、氯离子质量浓度超过时100g/L时要加大连排流量,必要时开启定排,保证水质合格。2）给水pH值调整试验在给水pH值为9.09.4、炉水下降管的溶解氧质量浓度小于20g/L的工况下运行10d,没有发现异常现象,于2002年1月1日14:30调整给水的加氨量(通过控制加氨使电导率达0.881.40S/cm)使给水pH值为8.60.1,同时向炉水加入0.40.6mg/L的NaOH溶液控制炉水的pH值为9.09.4,运行3d,同时连续监测各测点铁铜离子质量浓度的变化,没有发现异常。3）除氧器和高、低压加热器排汽门的调整为了保证整个系统内有充足的氧量,在系统的氧量和pH值保持稳定的运行状况下调节除氧器、高压加热器和低压加热器排汽门。除氧器排汽门调节到微开保证能排出气体,高压加热器、低压加热器排汽门关小至高、低加疏水溶解氧质量浓度大于5g/L。2.3 OT运行主要控制指标给水:氢电导率小于0.10S/cm;pH值为8.60.1;溶解氧质量浓度为1040g/L;铁离子质量浓度小于4g/L;炉水:pH值为9.09.4;下降管氢电导率小于1.5S/cm;下降管溶解氧质量浓度小于10g/L;精处理混床出水氢电导率小于0.10S/cm。2.4 OT操作规范1）加氧前检查水汽质量,给水氢电导率小于0.10S/cm、下降管炉水氢电导率小于1.5S/cm、凝结水精处理混床出水氢电导率小于0.10S/cm后开始加氧,氧气压力调到1.0MPa,刚开始时加氧量可大一些,待系统氧平衡后,调低加氧流量,下降管溶解氧质量浓度维持小于10g/L的范围内。给水氧质量浓度由下降管溶解氧质量浓度具体确定,一般在1040g/L。2）当主蒸汽溶解氧含量达到给水氧含量的90%时可确定系统已达到氧平衡。系统达到氧平衡后运行34d,调节给水加氨量,把给水pH值调到8.60.1,向炉水加0.40.6mg/L的NaOH溶液维持炉水pH值为9.09.4,在此条件下运行。3）注意监测给水、下降管炉水、凝升泵出水氢电导率,确保1）节中的水汽质量标准。汽包炉水氯离子小于100g/L。当给水氢电导率、下降管炉水氢电导率持续偏高接近控制指标时减小加氧量,增加锅炉连排流量和定排次数。下降管炉水氢电导率超过2.0S/cm时,立即停止加氧,同时提高给水的pH值。4）除氧器排汽门微开,观察除氧器排汽口微微有汽冒出即可,高加排汽门、低加排汽门全部关死后再微开半圈。5）机组计划停运前24h,停止加氧和NaOH溶液,给水pH值调到9.29.4,按不加联氨的AVT方式运行。非计划停运时,应立即停止加氧和NaOH溶液,提高给水加氨量调整给水pH值到9.29.4。6）机组启动后,按不加联氨的AVT方式运行,给水pH值为9.29.4,给水氢电导率小于0.10S/cm后加氧,氧平衡后,调节给水pH值为8.60.1,在此工况下运行。2.5 3种给水处理方式的技术、经济比较技术指标与经济效益比较见表1及表2。3 结论双辽发电厂1号锅炉给水处理成功地实现了在带垢运行条件下由AVT方式直接向OT方式的转换,并取得了较好的效果,主要表现在以下几方面:3.1 减少给水系统的铁离子溶出率,比磷酸盐处理减少70%、AVT处理减少40%的铁离子溶出率和抑制了热力系统的流动加速腐蚀;3.2 杜绝了丙酮肟的使用,减少了给水氨的用量,凝结水精处理混床的运行周期延长23倍,减少了精处理树脂的再生用药品和自用水量,从而节省了运行费用,预计延长锅炉酸洗周期1倍以上