水分对磷酸铁锂的影响

参考文献参考文献 水分对磷酸铁锂的影响水分对磷酸铁锂的影响 深圳市博德能科技有限公司 许兰兰译 金旭东校 摘要 为了研究水对碳包覆 LiFePO4 的影响 我们进行了化学分析 结构分析 X 射线衍射分析 扫描电镜 透射电镜 光谱分 析 红外光谱 拉曼光谱 和磁测量分析 将磷酸铁锂浸泡在水中 部分样品会漂浮在水面 而大部分会沉降 我们对漂浮部分和沉降的 部分都进行了分析 发现漂浮的部分与沉降部分的区别只是碳含量不同 磷酸铁锂浸泡在水中 几分钟内无碳包覆的颗粒会与水迅速反应 但是无论是水热反应还是固相反应合成法生产的磷酸铁锂 碳包覆层都不能阻止水分的渗透 渗透了水的碳层就不能保护内层的 LiFePO4 但水分子对 LiFePO4 的化学侵蚀仅限于粒子表层 几纳米厚 如果磷酸铁锂颗粒仅仅是接触到潮湿的空气 碳包覆层对粒子的 保护则更有效 在这种情况下 Li 有亲水性 在一段时间内 几周 磷酸铁锂接触潮湿的空气后表层锂也会与水发生锂化反应 但是如果 将该吸水的样品干燥后 其电化学性能可以恢复 1 介绍 LiFePO4 作为锂电池正极材料 10 年前就有报道 1 由于该材料的电导率低 曾引起广泛的研究和讨论 2 将 LiFePO4 外包覆一层碳 就能 3 5 解决电导率的问题 现在 LiFePO4 电池已经商品化了 该材料和含钴化合物相比有很多的优点 1 4 5 如环保 安全等 过去 不含杂质的 LiFePO4 妨碍了磷酸铁锂电化学性能的发挥 但是现在通过掺杂技术大规模生产的磷酸铁锂 其容量已经越来越接近 170Ah kg 的理论容量值 磷酸铁锂电池已经在全球得到了广泛的应用 但是还需要对其抗滥用的能力进行深入研究 抗滥用能力不够使电池需要采取昂贵的保护措 施防止过充过放等 LiFePO4 有显著的热稳定性 但对其寿命特征还需要进一步的研究 最近 空气对磷酸铁锂的影响已经有人研究过 特别的 对暴露在空气中几个星期到一年的 LiFePO4 的伏安特性的衰减进行了检测 不仅在烧结合成过程 而且在环境空气中的储存期引 入的杂质都不可避免的要影响到磷酸铁锂电池的使用寿命和比容量 10 最近人们对放置在空气中仅一天的 LiFePO4 的粒子进行了研究 11 12 在此较短的时间内预计只会对部分锂离子的脱嵌造成影响 而不会形成杂相 因此只会对电池的首次循环造成影响 11 然而 不清楚这些影响是由于环境的湿度还是由于空气中的其他气体如氧气 因为锂会与空气中的许多气体或化合物发生反应 最明显的 证据是锂金属暴露于空气中 会形成很多的化合物如氢氧化锂 LiOH 碳酸锂 Li2CO3 和氮化锂 Li3N 13 我们研究发现 LiFePO4 中的锂在与水接触后也会形成 LiOH 和 Li2CO3 虽然从动力学和热力学上与金属锂的反应机理不同 但众所周知 锂离子电池都要严格控制水分 主要原因是锂极易与水反应 Li H2O LiOH 1 2H2 1 氢氧化锂 LiOH 是一种腐蚀性的白色吸湿性碱结晶体 它易溶于水 有人在研究利用它的这一特性将水合氢氧化锂作为一种潜在的磷酸 铁锂电池用电解质 14 由于碳包覆层不会影响锂离子的传输 原因 C LiFePO4 的作为正极材料已经广泛用于锂离子电池 我们推 断反应 1 是有可能的 这意味着从 LiFePO4 中脱出的 Li 能与水反应 我们目前的工作观察到在有水的环境中会有锂化反应 虽然该反 应只对 LiFePO4 的粒子的表层无序结构产生影响 尽管锂会与空气中的水发生反应 我们还是将包覆碳的 LiFePO4 颗粒及没有包覆 碳的 LiFePO4 颗粒分别浸入水中 来检测碳包覆工艺的有效性 15 这种方法是基于这样一个事实 当 C LiFePO4 的粉末浸在液态水 中时 部分包覆的碳颗粒从磷酸铁锂颗粒分离并浮到水面 这部分碳上还残留了部分的 LiFePO4 而大部分磷酸铁锂则沉到水底 最近 Porcher et al 确定 C LiFePO4 的粒子与水反应的结果是在磷酸铁锂粒子表面形成了一层薄薄的 Li3PO4 几个纳米厚 16 而一 部分铁则转移到水中 在这次的研究中 我们分析了水对碳包覆 LiFePO4 颗粒的影响 同时对浮在水面的和沉降的 LiFePO4 样品都进行了 研究 LiFePO4 与 H2O 分子之间强烈的相互作用是毫无疑问的 众所周知 在工业上为了保护铁不受腐蚀 通常是将铁浸入磷化锰的热槽中 使 其在加热的条件下发生磷化反应 从而在铁的表面而形成薄薄的一层 FePO4 由于磷酸铁具有疏水性 这层膜保护了铁 提高了其抗氧化 耐腐蚀能力 由此可以推测经水浸泡后的 LiFePO4 在其脱锂的颗粒表面上会形成一层薄薄的 FePO4 保护了内部粒子的不受其他侵蚀 17 18 碳包覆层也可能发挥重要作用 可以保护 LiFePO4 的样品在潮湿条件下稳定 我们的研究发现碳包覆层很大程度上改变了磷酸 铁锂颗粒的表面层 参见文献 Ref 19 但是 在我们这次的研究中 我们发现情况还要更加复杂 本文的内容安排如下 在接下来的部分我们会报告实验的细节 同时也会说明样品准备的情况 在第二部分 我们会详细说明在水中浸泡 前后的样品的表征 无论是浮在水面的还是沉降的样品都要进行 X 射线衍射仪 扫描电子显微镜 SEM 和透射电子显微镜 TEM 的测试 分析 它们的组成分析采用了红外光谱和磁矩测量 还将有关的电化学性能与接触水的时间建立一个函数 我们也报告了对浸泡磷酸铁锂 后的水溶液所进行的化学分析 由于磷酸铁锂在水中浸泡是一个相当典型的事件 碳包覆层根本没有可能将 LiFePO4 与水隔离开来 我们 还探讨了该材料暴露在潮湿空气中的情况 最后 我们还报告了 LiFePO4 的吸湿的特征和接触空气几个月后的磷酸铁锂的电化学性能衰减 的情况 2 实验 2 1 样品的准备 样品 C LiFePO4 用两种不同的方法合成 固相合成法 此后简称 SSR 和水热合成法 此后简称 HTR SSR LiFePO4 的合成原料是 FePO4 H2O 2 和 Li2CO3 按化学计量比将反应物在异丙醇中混合均匀 干燥后 混合物在还原性气氛下 即 95 的氩气和 5 氢气 加 热到 700 加热 6 小时后 得到 C LiFePO4 的 SSR 样品 根据 Ait Salah et al 21 所描述的工艺 我们在丙酮溶液中加入蔗糖和醋 酸纤维素作为碳的来源 在第二种方法中 LiFePO4 HTR 是采用 Zaghib and Armand 22 首创的水热合成法合成的 这在随后的出版物中有详细描述 23 按计 量比称取硫酸亚铁和 H3PO4 混合于脱氧去离子水中 将少量的柠檬酸添加到混合物中以防止铁氧化 取 0 19 摩尔氢氧化锂缓慢加入混合液 中 使 Fe P Li 1 1 3 在氮气保护下搅拌约 5 分钟 然后将反应混合物转移到帕尔反应釜 在氮气保护下加热到 180 220 C 保温 3 5 小时冷却至室温 将沉淀过滤并用去离子水彻底洗涤 然后置于真空 氮气交替循环的手套箱里 85 度保温 24Hr 那些浮在水面的粒子我们称之为 漂浮的粒子 那些沉降在容器底部的粒子我们称之为 沉降颗粒 水热法和固相法 LFP 产品的碳含 量经测定都是 1 1wt 1 2 设备 磷酸铁锂样品的晶体结构用 Philips X Pert apparatus 公司生产的装备有 Cu K X ray 源的 X ray 衍射仪进行分析 XRD XRD 的 测量数据是在 2 范围 10 80 度内收集的 FTIR 傅里叶红外吸收光谱是用傅里叶变换干涉仪来测量的 型号 BrukerIFS113v 该仪器的 波数测量范围是 150 1400 cm 1 分辨率是 2 cm 1 样品被研磨成细小的粉末 并以 1 300 的比例分散进碘化铯颗粒 样品形貌用扫描电镜 SEM 外加能量色散 X 射线分析仪 ED 进行测试的 所有的电镜照片是用日立的 S 4700 电镜以超高清晰的模式拍 摄的 透射电镜图像是用 日立 H 9000 型透射电镜在 300 kV 的能势下测得的 透射电镜的样品先用超声波分散在酒精里 然后沉积在硅 质的基片上 粒径分析用的仪器是 LA 950V2 激光衍射粒度分析仪 HORIBA 仪器公司生产 红外吸收光谱是用 型傅里叶变换干涉仪测定的 波数范围为 150 1400 cm 1 分辨率是 2 cm 1 在 400 100cm 1 的远红外范围内 真空台式仪配备 3 5 m 厚的聚酯薄膜束分配器 格鲁巴碳化硅电阻加热源和 DTGS PE 远红外探测仪 为了便 于测定 粉末用碘化铯颗粒进行研磨 并压入半透明的样品盘中 磁测量是在 的温度范围内 采用全自动磁强计 购自量子设计公司 型号为 MPMS 5S 和超灵敏的超导量子干涉仪进行的 样品放在塑料瓶中 再放到一个支架上 最后放入超导量子干涉仪的氦低温恒温器中 水分测试仪为康普水分分析仪 Arizona Instruments LLC 电化学特性是用金属锂为负极制作模拟电池来测量的 1M L 的 LiPF6 的 EC DMC 为电解液 电池的测试温度分别为 25 45 60 度 3 结果 3 1 结构特性 磷酸铁锂晶体在浸泡之前 其 X 射线衍射数据 未见报告 只显示橄榄石 LiFePO4 的结构特征谱线 图 1 是样品的扫描电镜图 HRT 样品的是椭圆形颗粒 粒径大小为 0 4 微米 亚微米离子的非球形形状以前已经观测到 并且解释为橄榄石几何结构的结果 18 19 可是在照片里还可以看到更大的粒子 这些粒子可能是前述离子粘结在一起形成的 亚微米级的粒子也可以在 SSR 合成法的样品的电镜 图中看到 两种样品的主要区别是水热法合成的样品中有更大量的团聚 因此这些粒子的平均粒径更大 图 2 是样本 LiFePO4 的粒度分布图 HRT 样品的第一个峰集中在 0 39 微米处 而第二个峰在 10 微米处 另一方面 SSR 样品的粒径 分布很广 从 0 25 直到 20 微米 粒径较大的粒子的形状比较复杂 它们很好的证明了它们是由较小的椭球形粒子粘结在一起形成的团聚 而不是单个的大的更接近于球形的粒子 浸泡前一个粒子的高分辨率透射电镜图 TEM 参见图 3 显示在 LiFePO4 的表面存在碳包覆层 厚度为几个纳米 TEM 显示存在一个近 3 5 纳米厚的无序层 与其他的研究结果相一致 20 浸泡水后的 LiFePO4 的颗粒 绝大多数粒子都沉降了 这些沉降的粒子和浮在水 面的样品相比密度较大 如图四所示 由于布朗运动对这种大颗粒而言可以忽略不计 所以浮在水面的部分样品不完全是 LiFePO4 粒子 我们用适合对绝缘材料进行化学分析的 EDX 能谱分析了 SSR 样品的成分 结果如图 5 并与沉降部分的 EDX 能谱进行了比较 从 HRT 样品我们也得到了类似的结果 未报告 根 据 EDX 能谱的峰值所对应的 C 1S O 1S Fe 2P 的电子的结合能 24 我们很容易确定其中的化学元素 从峰值强度所确定的该化合 物中的 Fe O 和 P 元素的比例与 LiFePO4 分子式的化学成分是完全一致的 唯一的区别是浮料中含有大量的碳 EDX 能谱中碳的峰值强度 更大 漂浮部分的样品的高分辨率的透射电镜如图 6 所示 从图中可知附着在 LiFePO4 粒子上还有部分的碳纤维 而沉降在水中的磷酸铁 锂失去了其部分碳包覆 这就解释了部分粒子漂浮的原因 浸泡在水中前 碳将磷酸铁锂粒子结合在一起 这是保证粒子之间电导率的重 要机理 并包覆磷酸铁锂颗粒 经水浸泡后 至少在部分粒子的表面碳包覆层和粒子之间的结合力减弱 其结果是部分碳分离并由于水的 表面张力而浮到水面 部分磷酸铁锂粒子仍然和碳粘连在一起 并且由于颗粒太小难以下沉也会浮在水面 可是透射电子显微镜的图像清 楚的表明 即使是碳含量高的 LiFePO4 的粒子 浸水后其实已经失去了碳涂层 碳只是和它的表面松散的结合在一起 图 7 显示的是沉在水中的 SSR 和 HTR 磷酸铁锂样本的 SEM 扫描电镜照片 这两个照片都显示样品粒子没有很好的分散 在 SSR 样品中粒径 小于 1 微米的大部分颗粒 在浸泡之前之所以粒径较大是因为团聚造成的 但在浸泡过程中会互相分离而变小 可是 有些团聚还会保留 下来 这说明了它们与磷酸铁锂的性质不符的原因 纳米粒子的布朗运动和表面处理增强了它们在胶体溶液里的稳定性 但是不足以防止 粒子的团聚 这种团聚减少了单分散粒子的形成 25 SSR LiFePO4 的粒子的 X 射线光谱如图 8 所示 浸水 1 小时后 漂浮部分和沉降部分的 X 射线衍射光谱没有明显区别 晶格参数 也无明显改变 如图 9 所示 其中 a 和 b 分别是浸水后的不同时间的参数报告 对于所有的样本 无论在水中的时间长短 a 10 333 5 b 6 006 4 c 4 703 5 而晶胞体积是 291 8 7 3 这些参数表明 大部分磷酸铁锂粒子不受水影响 只 有表层受到影响 然而 X 射线衍射对检测粒子表层不够敏感 原因有二 1 对那些大粒子而言其表面积 体积比太小 2 粒子表面层是 无序结构 因此 检测浸水后磷酸铁锂的表层变化还需要其他类型仪器设备 3 2 对水的分析 LiFePO4 与 H2O 的反应后 特别是与 SSR 样品反应后 水的颜色呈黄色 见图 4 而 HTR 样品与水的反应较弱 因为水是清澈的 可是 这种反应与杂质无关 因为我们知道怎样用磁测定和红外光谱来检测存在的杂质相 见我们前面所做的工作 2 及此处的数据 从暴露在潮湿空气之前的样品分析可知 除了一个样品中残留有少量的 Fe2O3 这些数据下面我们将会提到 在这些样品中不存在杂质 相 通过对浸泡过样品 SSR 和 HTRLiFePO4 的液体进行电感耦合质谱分析 ICM 我们得到了样品与水反应的更详尽的定量表征 为了便于比 较 我们也对浸泡在 NMP 溶剂里的样品进行了测试 NMP 通常广泛用于溶解制作锂离子电池电极片的聚合物粘接剂 PVDF 有关的结果 汇总在表 1 中 在所有的实验中我们使用了同样数量的样品和同样数量的 NMP 和水 所以我们可以从数量上对结果进行比较 由于 NMP 溶 液中的磷和铁离子是可以忽略不计 只有百万分之几 我们可以断定磷酸铁锂不会与 NMP 发生反应 而在水中这两种离子的量比在 NMP 中高出两个数量级 对浸泡磷酸铁锂的水溶液进行了定量分析 这是一大进步 因为之前没有这样做过 但是该数据仍不足以确定所生成的化学物质的性质 然而 从总体上考虑 我们可以进行相同的假设 尽管存在可溶性 Fe 和 P 化合物 浸泡过 HTR 样品的溶液还是保持透明 如果在溶解过程 中存在有磷酸盐 PO4 3 离子 则形成的 Li3PO4 的反应并不占主导地位 因为磷酸锂不溶于水 存在有不同的磷酸锂复合离子 铁或亚 铁离子 如上所述 磷酸铁盐 FePO4 是 防水 的 它停留在粒子表层 保护它们免遭进一步解体 这一点可以通过分析它们的物理性 质来确认 由于在水中的 P Fe 2 5 0 2 见表 1 那么我们无法预想存在在大多数矿物中的 Fe3 PO4 2 nH2O 板磷铁矿 n 2 4 蓝铁矿 up to n 8 亚铁磷酸盐的存在 因为亚铁磷酸盐的 P Fe 要比它小 P Fe 大不排除会形成这样的材料 但它实际上需 要 P 在更低电荷的复杂离子团中占据优势 这些离子团就是在水溶液中形成的磷酸氢根 HPO42 和磷酸二氢根 H2PO4 离子 但水溶液中 的磷酸是不存在的 因为浸泡过 SSR 和 HTR 样品的溶液的 PH 值呈碱性 即 PH 值都在 9 5 左右 事实上 Fe H2PO4 2 是溶解于水的 此外 这种物质会在铁的磷化过程 一种钝化铁化合物表面的工业过程中形成 26 表 1 对浸泡过 SSR 和 HTR 磷酸铁锂样品的溶液进行电感耦合质谱分析的结果 在两个实验中 我们都是采用同样数量的样品和同样数量的溶剂 NMP 和水 所以我们可以对结果进行数量对比 这些结果是按照标准 的程序将 50 克样品浸泡在 600 克溶剂中 NMP 或者水 检测得到的 水会与金属锂反应生成溶于水的 LiOH 此外 锂也会与碳反应生成可溶性的碳酸锂 LiCO3 如果形成了 Fe H2PO4 2 则 P Fe 2 这个值是只略比实验值小 但是这个差异仍然超过了实验的不确定性 另一组磷酸盐样品中没有铁元素 这可能是少量的 Li3PO4 颗 粒悬浮在水溶液中造成的 例如 在 HTR 浸泡过的溶液中 P Fe 2 3 我们可以设想能够满足下述化学反应式的腐蚀反应 LiFePO4 H2O Fe H2PO4 2 aq 1 3 Li3PO4 2 但是这种反应不能解释整个腐蚀进程 如方程式 2 所示的反应不能说明 LiOH 的形成 如果有磷酸锂的话 数量必须足够低 才不会影 响溶液的透明度 见图 4 右边的烧杯 3 3 对水分蒸发后的沉淀物的分析 图 10 显示的是浸水后的磷酸铁锂在水分蒸发后的样品图 在这个实验中 我们先取出漂浮在水面的样品 然后蒸发掉水分 剩下了 的固体是样品的沉降部分和溶于水中的物质 SSR 磷酸铁锂样品的颜色几乎是蓝黑色的 但 HTR 磷酸铁锂样品上有一层白色的物质 两个 样品之间的显著差别是粒度分布 见图 2 和碳的沉积 见样品制备 在这两个样本中 度粒都超过 100 纳米 对于这样大的粒子而言 不会在电子结构上产生量子效应 我们认为粒子的粒度足够大但尺寸不是相关的参数 观察图 10 中两者的区别 其差异的原因来自 于碳 当样品浸入水中时 部分碳漂浮在水面另一部分碳沉降到水里 部分处于中间位置 悬浮在水溶液中 浸泡过 SSR 样品的溶液浑 浊变色证明在溶液中存在悬浮的碳粒子 见图 4 干燥后 悬浮的碳沉积在容器的底部形成一层黑壳 这是 SSR 样品沉积物表面呈黑色 的本质原因 在前面提到的铁在磷化后可以观测到呈彩虹光泽的蓝色 这要归因于超薄层的光衍射 同样的效应可以解释在这里观测到彩 虹光泽的原因 另一方面 有一定的浊度 HRT 样品中碳不会形成悬浮颗粒 这可以从图 4 右边的溶液是透明的来证实 该样品蒸干水分 后表层主要是 LiOH 及上面提到的铁的化合物 如同下面报告提到的那样 通过拉曼光谱分析 可以检测到 LiOH 和 Li2CO3 LiOH 和 Li2CO3 都是白色固体 这说明了 HTR 样品沉积物表面呈白色的原因 由于在 1200 1700 cm 1 的光谱范围内存在两个特征拉曼带 证明样品中存在碳 这一点为这个分析进一步提供了支持 黑色 蓝色 SSR 沉 积物和白色 HTR 沉积物的拉曼光谱是用 He Ne 激光 波长 632 8 nm 来测量的 图 11 为黑色 蓝色 SSR 样品的拉曼光谱 为了便于比 较 未包覆碳的 LiFePO4 的粒子的光谱也表示在图中 图 11 SSR 磷酸铁锂样品沉积物的拉曼光谱图 黑色表示黑色部分的拉曼光谱 蓝色表示蓝色彩虹光部分的拉曼光谱 未包覆的磷 酸铁锂颗粒的拉曼光谱放在图的下方以便比较 垂直的虚线指向磷酸根的延伸线的位置 虽然 LiFePO4 固有光谱主要是在与磷酸根单元的延伸线相关联的 960cm 1 峰值处 但是显示蓝色彩虹光的拉曼光谱却是碳的两条特 征峰占主导地位 可是我们也可以清楚的看到集中在 960cm 1 处的尖峰 这表明这部分样品还包含磷酸盐 黑色部分的拉曼光谱没有显示 蓝色彩虹光谱那样的碳的特征峰 而且也不是在 960cm 1 处的光谱 这一系列的光谱证明 蓝色彩虹光谱与磷酸盐的存在及磷化作用有关 此外 在较低的频率 398 263 和 219 cm 1 处的三个明显的光谱带是 LiOH 的特征峰 28 在 1070cm 1 附近我们观测到一条较宽的谱 带 在蓝色彩虹光谱中也可以看到这条谱带 这条谱带在熔融的 LiOH 的拉曼光谱中也能看到 并且还和碳酸根分子单元的振动相关 这证 实样品中除了氢氧化锂外还存在有碳酸锂 从 2LiOH CO2 Li2CO3 H2O 可以知道 碳酸锂实际上是氢氧化锂与空气中的二氧化碳反应 的副产物 当然 HRT 白色样品的白色部分的拉曼光谱中不存在的碳的谱带 并且在 1200 至 1700cm 1 范围内光谱是平坦的 3 4 LiFePO4 的物理性质 红外光谱是一种探测表层局部构成的有效工具 29 这是因为磷酸铁锂晶格中分子单元的振动和材料无序时频谱中的吸收带存在 对应关系 然而在目前情况下我们无法检测浸水后发生的显著的变化 样品经水浸泡 1 小时后的下沉颗粒 频谱不变 图 12 是样品 SSR 的 红外光谱图 这个频谱的特征峰是 LiFePO4 固有的 在其他地方有详细的描述 30 所有的谱带都是源于磷酸铁锂固有的振动 31 32 对于漂浮颗粒 图中频谱显示的差异很小 碳含量较多的漂浮粒子产生额外的扩散 因此 频谱略微有信噪 从而影响到磷酸根 PO4 振动 的吸收带强度 图 12 SSR 磷酸铁锂样品在浸入水中前的红外光谱 最下面的谱线 和浸水 1Hr 后分别沉降部分和漂浮部分的红外光谱图 唯一例外的是一个带的吸收峰从 1220 迁移到 1250cm 1 这一个吸收带的特点是 C O C 的拉伸和 C O 的不对称拉伸 33 可以归因于 样品的漂浮部分有过量的碳连结到氧 图 4 这些实验中红外光谱的灵敏性缺失进一步证明 粒子与水的反应只发生在粒子的表层 在 粒子的表面我们观察到有 Li3PO4 存在 这是根据在 460cm 1 附近的特征频段来确定的 28 但是 即使存在磷酸锂层 由于两方面的 原因用红外光谱来对它进行检测也不太可能 第一 磷酸根单元的振动在 Li3PO4 的光谱中占主导地位 27 并且它们和磷酸铁锂相同 第二 对这些大粒子而言其表面积 体积比可能太小因而用这种技术很难检测出 众所周知 磁性测量是一种更灵敏的检测粒子表层变化的方法 20 SRR 样品浸泡前的磁化强度 M H 在直到 30 k 奥斯特 Oe 的磁场内是线 性的 磁化率通常定义为 X M H X 1 T 曲线和我们已经发表的有关这种材料的曲线 此处没有列出 相同 参见参考文献 7 根据居里韦斯法则 X 1 T C T 3 如果温度高于尼尔温度 TN 52K 在顺磁性区域该公式是成立的 对于 HTR 样品 当磁场强 度 H 1KOe 奥斯特时磁化曲线是线性的 但是与 SSR 样品相比较 我们可以推断当磁场强度 H 趋向零的极限时有限磁化量 M0 这一点可以 从图 13 中看出 从该图中可知存在一定残留量的 Fe2O3 虽然 Fe2O3 含量小 其含量不足产品的 0 1 为了确定内在的磁化量我 们必须从总的磁化量中减去这个外部的磁化量 此处内部磁化量为 x M M0 H 根据 x 的定义 方程式 3 也可以成立 这一点从图 14 也可以看出 由于铁离子产生的有效磁矩 eff 可由居里常数推断出 23 35 NA 是阿佛伽德罗常数 C 是 1 摩尔磷酸铁锂的居里常数 B 玻尔磁常数 eff 以玻尔磁作单位 结果是 SSR 和 HTR 样品的 eff 分别为 5 38 和 5 36 不含任何锂空缺的 eff 值与高自旋态的 Fe2 的理论值 4 9 相一致 但是 SRR 和 HRT 的值经常会重合 这是因为在 大部分磷酸铁锂粒子中存在有 1 的低浓度的 Li 位空缺 SRR 和 HRT 的样品浸水后的磁矩都增加了 0 04 B eff 分别达到了 5 42 和 5 40 磁矩增加的时间很短 由于技术原因 检测样品最短时间为 15 分钟 这时样品的磁矩 eff 达到了极限 即使在水中浸泡更长的时 间 到 1 小时 其结果仍然不会改变 磁矩在很短的时间内的增加表明样品表层发生了 Fe2 氧化为 Fe3 的氧化反应 这也是表面脱锂的证 据 为了对该现象进行量化 我们首先需要建立一个粒子分布的模型 在单个粒子没有团聚的情况下 可以预期粒度分布是 f d 的对数正态分 布 如图 2 中带有一个尖峰的分布曲线 图中粒子的直径对应于图中的横坐标 而团聚的粒子的情况比较复杂 不是单个高斯分布图 而 是一系列的对数分布的聚合 这个方程是 Gi 高斯分布 即当用 In d 而不是 d 为自变量时的高斯分布图 优点是以 dq d 和 In d 的函数标绘出的实验数据 可以根据一系列的高斯图使用相同的程序作为标准来拟合光谱数据 这个结果可以很好的解释 HRT 样品 为了方便选用 HTR 样品而不选用 SSR 样品 是因为该样品的团聚没有那么复杂 三条对数正态分布曲线能很好的说明粒度分布 这一点从图 15 可以很好看出 我们也报告 了三个高斯函数 Gi i 1 2 3 的参数 强度 INT 是指数的前因子 图中标有 POS 的是 mi 的参数 最后一个参数是半最大处的全宽度 FWHM 等于 2 i 2 ln 2 1 22 i 2 ln 2 1 2 然而在物理意义上只有第一个高斯 G1 集中在 d 0 39 m 而另外两个仅仅是团聚体粒子的模拟值 SEM 测试表明这种团聚在浸水后同样重 要 如图 6 所示 大概是因为水能渗透到团聚体内的粒子的间隙中 通过这种渗透作用隔离在粒子与水的反应中不会起到显著的作用 为 此 通过仅仅保留方程式 Eq 5 的首项 i 1 我们可以模拟与水接触的粒子的实际粒度分布 将强度归一化以满足条件 那么 有效的粒度分布符合下式 下一步是测定直径为 d 的粒子的表面积 体积比 r d 为此 我们按照以往的方法 根据计算结果我们可以绘制出晶格参数为 4 17 的 简单立方晶格型晶体粒子的 r d 曲线图 这一计算结果如图 16 所示 如果 d 是等效球形粒子的有效直径 则 s v 的比值根据 d2 d3 6 6 d d 用 1 单位来测定 在三维极限上是近似的 为了便于比较 我们也将这一规律示于图 16 对于纳米粒子来说对有限粒子效应进行修正的确非常重要 但是我们处理的样品的粒径足够大 就我们在这里测试的样品而言这种 修正实际上很小 因此对该方程的修正实际值很小 因此就我们的样品而言我们直截了当的用下式计算表面积和体积比 rs 这个表面层的厚度在早期的研究中我们已经估算过 20 也是通过 TEM 能观察到的无序表面层部分的厚度 由于这个从磁矩推断出来的计算没有考虑 Fe 和 P 离子在水中的溶解 浸水后遭到破坏的表层厚度稍微有些低估 根据表 1 分析 Fe 和 P 离 子 我们发现样品 SSR 有 1 3 的 Fe 和 3 的 P 实际上是 PO43 因为磷酸根离子较为稳定 溶解在水中 这相当于 x 4 即我们发现从 Fe2 转化为 Fe3 的分数 但是这个数量仍然较小 这个结果证实了磷酸铁锂与水反应会在表层生成 FePO4 以防止其进一步和水进行反应 在低温下与水接触的磷酸铁锂不会产生剩余磁化 HTR 样品在浸水前后的磁化量不变 而 SSR 样品的磁化在浸水前后都不存在 这些结果 表明浸水后不会产生 Fe2O3 如下反应并不存在 3 5 暴露在空气中 暴露在水分中的磷酸铁锂 其表面随时间的变化要比暴露在含水空气中的变化更好进行研究 理由很明显 空气中的水分含量很小 此外 我们预期离子表面层的降解要小的多 至少在试验过程中 铁离子可以溶解到水溶液中 但是它不会挥发 这也是为什么主要反应 是表面层脱锂的原因 而不是 Li 的亲水性的结果 测量在空气中的样品的水含量是该研究这个反应的间接方法 几个样品的结果如图 17 所示 测试在室温 21 度下进行 湿度都是 55 在所有实验中 准饱和度都是暴露在空气中 24 小时后测试的 然而在同样的湿度下三个 样品的水分含量的测试结果 即使用同样工艺制备的样品粒子 差别仍然很大 这一结果表明暴露于空气中的吸湿效果还取决于碳包覆 层的其他参数 均匀性 孔隙率 厚度 这些因素在我们的研究中还没有考虑到 然而粒子吸收水份是可逆的 这在下述试验中可以证 实 将样品放在潮湿的空气中 24 小时 或在在环境空气中放置更长时间 后 再将样品置于 120 度的干燥气氛中 我们记录了其含水量随 时间变化的关系 图 17 碳包覆磷酸铁锂暴露在 21 度 55 湿度空气中的几种不同样品的含水量 单位为 ppm 随时间变化的曲线 结果如图 18 样品 3 个小时后就能烘干 如果样品重新置于 21 度 55 相对湿度的潮湿空气中 我们会回复到如图 17 所示的结果 由此可知 磷酸铁锂的吸收 脱水的过程在几个小时内是可逆的 但是材料如果长时间 比如长达几个月 的保持在潮湿的环境里 则会与 水发生反应 变得完全不稳定 其电化学性能在几个月后仍然会随时间发生变化 电化学性能的测试 用伏安法测量了浸水 1 小时后的 SSR 和 HTR 磷酸铁锂样品 结果如图 19 这些测试中 开始工作电压均为 3 2 伏 然后电压以 1 25mV min 的速率 增加到如图所示的 4V 随后放电将电压降到 2 2V 接下来再次将电压增加到 3 2V 图中除了与 Fe2 的相关尖峰外 通过降低电压获得的曲线部分还有一个 2 63V 的次高峰 这个尖峰是铁氧化物中 Fe3 的特征峰 在磷酸盐中超过 3 5 伏 36 在 SSR 和 HTR 样品中存在三价铁这一事实说明样品的表层有前文中提到的明显的脱锂过程 另一方面 在此样品增加电压后 这些 信号消失 这一点表明浸水前的样品的伏安曲线会恢复原样 由此可知在锂离子插入的过程中材料的表面会重新锂化 而浸水的过程正好 相反 这个同样适用于浸水时间数天内的样品 在下列试验中 样品浸水 63 小时 然后再在 85 度下干燥 48 小时 图 20 HTR 磷酸铁锂 C LiFePO4 样品的电化学性能 用 LiPF6 ECDEC Li 扣式电池测量 浸水前样品的测试结果及浸水 63 小时后 85 度干燥 48 小时的样品的测试结果都标示在图上 如图 20 所示 样品 HTR 干燥后的电化学性能与浸水前的性能一样 为了便于对比 浸水前的数据也表示在图 20 中 但是值得注意 的是浸水后的样品开路电压 OCV 比进水前的减少了 2 3 由于开路电压直接关系到电池的充电性能 它可以看作是电池脱锂速率的间 接测定 事实上 这个结果与磁测定推断出来的 4 的脱锂速率是完全一致的 也与通过物理和化学分析得出的有 1 的 Fe 和 3 的 P 在浸水 过程中发生了溶解的结论相一致 因此也完全证实了材料的脱锂只发生在粒子的表层 将样品暴露在空气中也可以推断出水对材料电化学性能的影响 HTR 磷酸铁锂样品的测试结果如图 21 它表明了在干燥气氛和 55 湿 度的环境气氛下及不同温度条件下充电容量和时间的关系 容量的衰减随温度的增加而增加 在 6 个月时发生显著性的改变 如图 20 所示的实验证实了不同样品经过相同的方法 样品在水中 浸 63 小时 然后 85 度下干燥 48 小时 再放置于实验室中 6 个月 处理后的容量衰减 SSR 样品的测试结果如图 22 所示 材料放置 6 个月后 容量和开路电压都出现严重的下降 对于暴露在潮湿空气中几天的样品 在 电池的首次充放电的锂化过程中 容量和开路电压可以得到恢复 对电池的性能影响较小 如果长达 6 个月的话对电池性能就会影响较大 我们的实验表明 材料要储存在干燥的条件下而不是在潮湿的气氛中 结论 我们通过大量的试验方法如 XRD TEM SEMi FTIR 粒度分析仪和磁矩测量仪等研究了水份对固相法 SSR 和水热法 HTR 合成 的碳包覆的磷酸铁锂的影响 用循环伏安法测试了碳包覆磷酸铁锂样品与液态水接触或是暴露在潮湿的空气中后的电学性能 磷酸铁锂电 池使用 1M 的 LiPF6 的 EC 和 DMC 电解液制造 这个研究的一个主要发现就是碳包覆层不能保护与水接触的磷酸铁锂 在极端的情况下 无论是通过 SSR 还是 HTR 获得的磷酸铁锂 浸入水中后 部分碳会从 LiFePO4 表层分离 漂浮到水中