【化学竞赛试题】1990年化学冬令营全国中学生化学竞赛理论赛题应答结果分析

渔旦 今 山 小 人自 儿矛二 产 阴 一 瓦一叹 和 是次级碎片 五 焙烧炉中发生如 下三 反应 一 二 一 因中层发生 反应 而吸热 故炉温较低 六 的分子式 为 壬 的结构简式 为 的分 子式为 的结构简式为 毛 或 麦 或 年化学冬令营全国中学生化学竞赛 理论赛题应答结果分析 吴国庆 北京师范大学化学系 第一题第一小题 在 弦 本题添入强氧化剂 又有高达 一 氧压下与 溶液反应 写化学方程式 解 的氧 压 的强氧化性环境 不应将硫的氧化 题之 关键是写 出硫的产物 正确写 出 一 态 搞错 但 有 的选手 竟错答成 的占 的选手 答 一 的占 一 的 声 等 这说 明这些选 手遇到 稍 占 表明他们缺乏在一般情况下 一和 复杂而又陌生的问题不善于理清头绪 蒙头转 一 已是强还原剂 易被 氧化的必要化学知 向 了 这不能不说是素质问题 产物之 一 识 答对 名一 但未能配平化学方程式的只 一 更只有 的答对率 若熟悉这样一个化学 事 人 说明本届冬令营选手配平方程式能力显著实 在大多数情况下硝酸的还 原产物是 高于往届 又从题意理解到应当存在 一 一 第一题第二小题 在 密闭容器里 一 的化 学循环 答对 似 不 困 氧 压下被 分 难 答 的占 不失大雅 正确给出化 解 生成铂酸 硝酸几乎不消耗 用写化学方 学循环的参考 思 路是 写出上述 式后再按中 程式来解释 首先应写 出 十 学课本 写出 一 绝大多数 学生能按中学化学的要求写 出铂酸的化学式为 十 二 十 少数 学生超过要求 如 写 出 由 式 参加反应 可见 应乘 当然不错 但难于配平 只有 的 生成 继 而判定 式应乘 使 选手正确得出 比第一小题答对率低 两式生成的 经 转化为 供 之需 按理 若头脑里有 两小题反应条 件对比这根 故得正确答案为 二 一 二 二 s 50 3 H Z q 里鲤些鱼H ZM o Z H 50 按题面 要求 所有未通 过配平的化学方程 式添加文 字叙述都不 完全符合要求 应加强配平化学 式的 训练 产物的氧化态 形体 介质 电子 配平 电荷配平 应分开 予以说 明 并设 计出相应的练习题 靠背出多 少个化学方程式只能应付一般考试对培养学生 思维能力毫无好处 我认为 判定化学方程式 的产物对灵活 运用 熟练掌握化学基础知识有 很大好处 应 当提倡 竞赛中仍发现有 非驴 非马式 化学方程式 左边写H N O 右边却 得ZH 十 50 至一 既非 分子 方程式 又非 离子方程式 这种错误不应发生 第二题第 一小题 给 出N i P C H B r 的可 能结构 此题首先要求选手 有正确理 解题面给出的实验事实并将结构限定 于一定范 围的能力 正确的 思 路 应 当把题 面 翻译 成 该 化合 物 不是离子型的 是五配位 的 但 有极性 继 而需调用5配位化合物的立体结构 有两种可能的知识 其一是三角双锥体 另一 是四角锥体 进 而分析P C ZH 和 Br两种 共5个配位体在 空 间的可 能配置 此题完全答对的 只占全体选手 的8 题面说若有对映体应成对给出 但按题意无对 映体 有1 6 的选手却画出了本非 对映体的 对 映体 说明他们 未 能把握对映体的判 据 有2 3 的选手不 知道有四角锥体 有n 的选手则相反 不知道有三角双锥体 这反映 出其知识不 全面 故 只部分答对 有的选手未 把握该化合 物不是离子化合物 错误地写 出二 配位 四配位的结构 另 有一些选 手将镍的 孤 对电子 也算作配合 物立体结构的一部分 这说明他们不仅错误地将V S E P R应用于金属 配合物的结构 而且也未搞清V S E P R的分子 立体结构型也不应写入孤对电子 此外 按题 意 不应有非极性的磷居两个极顶位置的三角 双锥结构 但有1 3 的选手思维不周密 犯 了 画蛇添足 的毛病 总起来看 跟往届 相 同 此题的众多错误 反映出我 国中学生的立体化学观念薄弱 应当 强调指出 的是 早在上世纪本世纪 交接前后 化学 的发展便进入立体化学新阶段 范特霍夫 和勒贝尔的碳四面体理论 维 尔纳 的 配位化 学理论为其重要标志 伏格特 Vo g t 则 早在 1905年已提出分子手性的判据 国际竞赛立体 化学内容充分反映了对中学 生 的立体化学基 础 空间想象力 和逻辑思 维的要求 提高我 国 中学生立体化学水平迫在眉 睫 第二题第 2 小题 由 中和滴定的双终点 计 算链状多磷酸的平均链长 解此题首先应写 出 多磷酸的通式 见赛题答案 由通式可见 只有链端的两个磷拉着两个经基 是 二元酸 链中的磷都是 一元酸 中和滴定显 示两个终 点 只有两种可能原 因 其一是第一个终点只 有链端的磷各电离出一个H 十 第二个 终点是 所有剩余的经基都发生电离释放H 其二是 各磷上 的 一个经基各释放一个H 到第一个 终点 其后端磷的经基再发生 次级电离 共放 出两个H 很明显 第一 种可能性与 题面给 出的实验事实是矛盾的 因达终点 1 耗碱 吐 2 oe m 大大高 于终点 耗碱 8 em 因而只可能是第二种原 因 这从理论上也好理 解 这表明作为一元酸 无论磷处于链端还是 链间 K a 的大小差别 在上述中和 滴定 实验中 难以分辨 而端磷的二元酸电离符合一般多元 酸电离的规律 K a 2 K a 1 有 了这种分析 便可得 出 终 点 2 共耗碱8 0 cm3 相应2个H 十 故而相 应 1 个H 需 耗 碱 4 oem 吕 用4 oem 3除终点 i 的耗碱量 42 4 10 5 算出该多磷酸的平均链长为1 0 5 个磷 不应 当作四舍五入而错答为n或1 0 这 涉及 高分子缩合度与平均分子量的基础知识 这道赛题的答对率为2 1 比例恰当 区分度 好 赛题涉及的知识基础仅略高于中学水平 本题本质上是一道智 力题 题面有一些信息 如N aO H的 浓度 对 解 题无意义 题面的 在消耗4 2 0和 5 0 0 c m 处各 有一个终点 的 叙述要求 学生对中和滴定实验要有明确的观点 有的学生理解为终点 消 耗4 2 加 m 终点 消耗5 0 0 c m 必备的知识基础还有离 子交换 缩合酸在酸碱条件下的 稳定性等 有 不少学生 由于缺乏改变酸碱性不会引起多磷酸 的断链的基本知识 认为中和过程会使磷氧桥 断开 从而误入歧途 但即便本无 此基础知 识 若参赛时头脑冷 静 理应否 定掉 自己的假 设 即 若假设成立 中和滴定 必不 止两个终 点 正 由于 此 赛题首先要求回答为什么出现 两个终点 力图把参赛者 拉回到正确思 路上 来 这是此题设计思 想绝妙之处 从应答结果 中还发现有的选手思维欠 周密 错误地将1 0 5 减去 2 得出8 5 这显然是忘记终点 只相 应于端磷 的次级电离 跟已经得出1 0 5 的结果 自相矛盾 第三 大题 本 题的测试目标十分 明确 即 考察学生的有机化学知识基础 分四个基本内 容 基本反应 命名 立体化学和 反应机理 出于选拔出国参赛预备队 员的需要 考虑 到不 可能在出 国前的短期增训 从头补习有机化学 制订这种测试目标实 属必要 本题涉及n 个基 本有机反应 因赛题设计取 连续反应 式 前一 反 应答错 后续反 应不可能正确 对应答结果的 分析只好限于四个起始反 应 即 A B 碳 正离子 的重排反 应 A 一L D iels一A lder 反 应 E一F和E一G 环醚 的 亲 核 加成 反 应 这四个反 应的应答结果为 反应 A B A一L E F E G 答对 率 4今 答错率 拓 5l 总之 三题答对率在半数左右 最后一题 高达8 5 此结果大大高于预计 表明本届选 手掌握有机基本反应 的水平大大高于往届 这 是可喜的 D G的高答对率不一定 表明答对 者都掌握了该反应 的机理 S砂 有的选手 可能认为 环醚 酸性水解 得到二醇 是自然 的 因而不一定 反映出选手的基本反 应水平 令人遗憾的是 磁面要求 标示 产物的立 体化学特征 但大多 数选手忘记了这一要 求 这可能是赛题设计 上 的 问题 若将此要求 单列一个小题 情况不 至 于如此 因此就此点 的 应答结果分析难以做出 但是 对未忘记标 示 立体化学特征的选手 完全答对的也仅占极 少数 答对的选 手也 未达到 更高的要求 例 如 E F应发生构型反 转 S R E G 却构型不变 S S 产 物L有 3个手 性中 心 产物N有 2 个手性中心 可呈现四种不同 构型 多 产物J有E和Z 等等 由此可见 标示 立体化学特征的要求里隐含着对反应机理的要 求 许多选手未领悟 又 从题 面要求写出A B 的反应机理 却只有近2 3的答对A B基本反 应 的选手能正确应答 可见今后仍应加强选手 有 机反应 机理的培训 当然 我 们不应要求过 高 过多 第四大题 本题的正确思 路是应 当首先理 清题面给出 的诸多信息用来判定自标化合物A 属 哪一类有机物 可供利 用 的信息共有 8 个 A的分子量为8 8 A 是C xH yO A是 无色透 明液体 A不溶于水 A不溶于冷 酸 A不溶 于冷碱 A 溶于热酸且发生化学变化 A 溶于 热碱且发生化学变化 在烃 的含氧衍生物醇 酚 醚 醛 酮 酸 酷等 中 当这8个信息 分 别作用于 它们时 只有醋 逻辑上不矛盾 这一 思维过程为 化学科学 的重要思维方式之一 心理学上称为 p er ar iv eth i n ki o g 本应 是 中学生思维发展 的一个重要内容 本题应答 结果表明 有6 4 的选 手能够正确判断A属 于 醋类 当然我 们 很难就 此断言他 们都确实是按 如上思路得出结论的 因为这个结论也有可能 是前后 凑合 出来的 只有一名选年 看来 肯定是按如上思 路得出结论的 因他明确指出 A 是酷 然后进入思维的第二阶段 M 二8 8 的 醋的可能物种共有三种 甲酸丙酿 乙酸乙酸 和丙酸甲醋 有一名选手给出了M 笋8 8 的戊酸 甲醋 明显表明无上述周密思维过程 而未得 出A是醋的3 6 的选手充分表明他们缺乏这种 形式的思维 训练 在得出三种可能的醋后 作 碎片分析 只有乙酸乙醋可得出质荷比为8 8 7 3 4 5 4 3和2 9五种碎片 甲酸丙醋和 丙酸甲 酷都只可得出其中三种 由此可判 定A应为乙 酸乙酪 当然 此题在设计上考虑到 中学 生 的 一 实际水平 未给出碎片 的丰度 使判 定哪种醋 是A缺乏更多的判据 但若学失同时 考察上述 三种酷 选取乙酸乙醋应不成问题 然而应答 结果是在上述6 4 的指明A是酷的学生中 只 有3 4弱的学生 正确答出是乙酸乙醋 另1 4答 丙酸甲酷或甲酸丙醋 这明显看出他们 并未在 解此题时作逻辑严密的思维 本题最后一个难题是如何理解尚有质荷比 为61和2 7 的碎片 本题 设 计思想 是 测试学生 一 的学习能力 即学习一 种新 知识 质谱 把 握并运用它 故出题者假设 应试者不具备质谱 的知 识 在参赛时 现场自学 从应答结果 看 命题人的 假设是符合多数选手 的实际 的 我们主张今后仍不要因本届赛题有质谱 而在省 市级培训非要学生 学习质谱 从本届 竞赛结果 看 并非所有经过 大 运动量 训练的 选 手 都 能得到好成绩 相 反 基础扎实 智能高 素质好的学 生更有竞争力 此题 提供学习 的苯甲酸的例 子并未出现次级碎片的 问题 故 参赛者答不 出6 1 和2 7的来源应 属正常 能够答 一 出61和2 7的来源 的学 生 或者是已有质谱的知 识 或者是有较好的想象力 若取口试方式予 以确认 当应取 后者 遗憾的是我们无这种条 件 第五题 题面给 出辉铂矿多层焙烧炉各层 的炉温分布和 固态物料的摩尔百 分组成 并给 出辉钥矿焙烧生成M oO 和 M oO 氧化生成 M oO 的烩 变值 问为何中层炉 温较低 只有 两名选手 从摩尔百分组成 图领悟到 炉内发 生了一个从未学过的 在几乎所有教科书上均 一未提及的反应 M oS 6M o O 3 7MoO 25 0 并从上述两个烩变值得 该反应是吸热反 应 H 67 k j m o l 一 这就解 释7为什么 么随着M oO 增多炉温 渐降而随M oO 减少炉 温又渐升 几乎所有学生都未这样去想 这是 大大 出乎意料的 从应答结果看 原因有 l 大多数学 生假设炉 内存在下列 反应 M oS 30 二 M o o 25 0 2 H 二 一 8 5 7k J mo l从而 误入歧途 若 学 生对图 作充分仔细 的对照 研究 特别是 图 给出的空气供入情况 若学生又对铂的 常 见氧化物 的稳定性有 足够知识贮备 便会对自 己假设的反应有怀疑 但是 2 许多学生错误 地将F eSZ 50 5 0 的知 识迁移过来 分 步氧化 的已有概念太深 刻了 未去怀疑是否 不 应处处都必有分步氧化的事实 3 加上许多 学 生一想到盖斯定律 便首先从 或者甚至于 只 从 分步反 应 上 去考虑问题 更 觉到自己的 假设 合理 4 题面 上有 通过计算 来说 明的字眼 在作了存 在上述 反应的假设后 不 再 深思 便忙不迭 地设 计种种各层热量分布的 计算 当然 只要不 否定上述假设的反 应 从 图 的结合得出M OS 和M oO 的反应 所 有种种计算的结果都难以十分完美地解释为何 中层温度较低 具体说 是 随 M oO 增多炉 温 渐低而随M OO 减 少炉温增高 从选拔赛的赛题要求看 应答结果表明第 五题是一 道失败的试题 现在放马后炮 若考 虑到学生会作出M oS MoO 的错 误假设且 会深信不疑而 误入歧途 应当在题面堵住 此 路 若考虑到学 生不 能理解中层 炉温 的笼统 提法 应当在题面明确设问 为什么随M oO 增 多炉温渐低而随 M oO 减少 炉温渐高 若考虑 到学生一般不会想到会有一个M oS 十 M o O M o O 的反应 可 以在题面设问 图 表明 可能存在一种固一固 反应 请写出该反应 若考虑到学生不 能正确理解 通 过计算 的实 在含意 应当改 为 用存在固一固反应 的假设 来解释焙烧炉中层炉温的变化 此题失败说明 赛题的设计尚有许多问题 待研究 限于条件 赛前未作同题预测试点 使命题人主观愿望脱离实际而不能 自觉 还应提及 另一选手正 确领悟到存 在 M oS 和M oO 的反 应 但在计算该反应始值 时发生不应发生的简单错误 竞未得出该反应 是吸热反应 的正确结果 遗憾之余 我 们可看 出该选手基本功不够扎实 最后应说明 尽管本题在形式上属工 业化 学 但实质上不 属于 工业化学中的传质 传热 的计算 不 应 当误认为 今后似 应加强学生的 工业化学计算的培训 从命题设计思 想看 本 题意在考察选手 对 图 表 数据的观 察 分 析 假设 论证的能 力 这种命题思想 无疑是 正确的 第六题 命题基本思想 考察学生 对化学 学科最经常运 用的方法 之一 即从化学 反应与 结构的理论分析和元素分析的实验结果判定反 应的产物的 理解能 力 在赛 前 许多领队认 为 此题对中学生来说太难 应答结果却出乎 人们预料 8 0 的学生能够正确 给出A的结构 式 6 4 的学 生能 正确地判定B的基 本组成是 N IL C IO 2 尽管组成里的H ZO 的 数量及其在结构 中的位置说 法不一 这是由 于缺乏更多的判 据 即题面本身信息量不够的 必然结果 由此可见 我们的 中学生 是能够 正确理解化学家的思 想方法和工作方法的 出 乎意料 却恰恰表明 我们未能充分估计 到把 化学家的 思想方 法和 工作方法教给学生 的必要 性和恰恰易于被接受 粗粗看来 本题的 目标 化合物和合成反应都是学 生从未见 过的 而且 都很复杂 但应 答结果却 说明 这是无碍大局 的 由此 我们可以再一次看到 蕴孕于 我 们的 年轻 一代 的发展潜力可能 超过通常设想的 限 度 当然 作为二道欲选拔出约1 6学生 的赛 题 此题答对率过高 和第五题一样不能起到 应有的作用 B 的答对率低于A 应在预 料之 中 因 为此中要求学生对配合物有充分的知识 又 因 为 中学生 一般不 了解元素分析数据的误差 有多 大 故而难以确定B里H O 的数量和位置 在原则上 我认为 将B定为 N IL H O C 10 N IL C IO H O N iL 于 I O C 10 一 H O 和 N iL C IO Z H Z O 的都应当视作正答 而将 C IO 一 当作配体 以为C IO 一转 化为C I 一 想象 存在七配位等错误是不能允许的 此题取材于 化学文献 据记载 原始文献