无机及分析化学06 酸碱平衡与酸碱滴定法ppt课件.ppt

1 第六章酸碱平衡与酸碱滴定法 2 6 1电解质溶液 6 1 1电解质 电离度 电离度大小的影响因素 浓度温度 电解质 在水溶液里或熔化状态下能够导电的化合物 强电解质 在水中几乎全部解离 弱电解质 在水中仅部分解离 6 1 2电离度 3 6 1 3离子氛和离子强度 观点 强电解质在溶液中是完全电离的 但是由于离子间的相互作用 每一个离子都受到相反电荷离子的束缚 这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由 其表现是 1923年 Debye及H ckel提出离子氛概念 溶液导电能力下降 电离度下降 依数性异常 4 mi 溶液中第i种离子的浓度 Zi 第i种离子的电荷离子强度I表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小 离子强度越大 正负离子间作用力越大 离子强度 I 5 活度 指有效浓度 即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度 即扣除了离子间相互作用的浓度 以a activity 表示 活度系数 稀溶液中 1 极稀溶液中 接近1 6 1 4活度与活度系数 6 规律 离子强度越大 离子间相互作用越显著 活度系数越小 离子强度越小 活度系数约为1 稀溶液接近理想溶液 活度近似等于浓度 离子电荷越大 相互作用越强 活度系数越小 7 凡是在水中电离产生H 的物质是酸 凡是在水中电离产生OH 的物质是碱 酸碱反应是H 和OH 作用生成水的反应 6 2 1酸碱电离理论 1 酸碱定义 6 2酸碱质子理论 2 局限性 1 对酸碱物质的范畴有局限性 2 对酸碱反应的范畴有局限性 8 1 酸碱的定义 凡是能给出质子 H3O 的物质都是酸 凡是能得到质子 H3O 的物质都是碱 既能给出质子又能得到质子的物质是两性物质 如 HClHACNH4 Fe H2O 63 如 Cl AC CO32 NH3 Fe H2O 5 OH 2 如 HCO3 H2O 9 2 酸碱反应的术语 根据酸碱定义 酸失去质子变成碱 碱得到质子变成酸 共轭关系 通式 酸H 碱 酸碱半反应 因质子得失而相互转化的每一对酸碱 共轭酸碱对 10 H2PO4 H HPO42 NH4 H NH3Fe H2O 63 H Fe H2O 5 OH 2 例如 11 3 酸碱反应的实质 酸碱反应的实质是质子的转移 是两个共轭酸碱对共同作用的结果 是两个酸碱半反应组成一个酸碱总反应 12 酸碱半反应 酸碱半反应 共轭酸碱对 HAc Ac H2O H3O 共轭酸碱对 HAc aq H aq Ac aq H2O l H aq H3O aq HAc aq H2O l H3O aq Ac aq HAc aq H aq Ac aq 总反应 简写 13 酸碱半反应 H2O OH 酸碱半反应 NH3 NH4 NH3 aq H aq NH4 aq H2O l H aq OH aq 酸碱总反应 NH3 aq H2O l NH4 aq OH aq 共轭酸碱对 共轭酸碱对 14 酸碱总反应 NH4 H2ONH3 H3O 15 扩大了酸碱物质的范畴扩大了酸碱反应的范畴 HCl NH3NH4 Cl 优越性 16 水的解离平衡与溶液的pH值弱酸弱碱的解离平衡影响酸碱平衡的因素酸度对弱酸 碱 各组分浓度的影响酸碱溶液pH值的计算重点 一元弱酸 弱碱的解离平衡的特点及有关计算难点 多元酸碱的解离特点及有关计算 6 3酸碱平衡 17 6 3 1水的解离平衡与溶液的pH值 1 水的解离平衡 H2O l H2O l H3O aq OH aq 水的自身解离平衡 平衡常数表达式 Kw c H3O c OH 简写 18 在纯水中 c H3O 与c OH 相等 若在纯水中加入某种电解质 HCl NaOH 形成稀溶液 c H3O c OH 但c H3O c OH Kw的关系依然成立 注意 19 2 溶液的pH 1 定义 水溶液的pH就是该溶液所含氢离子浓度的负对数 20 2 性质 表示水溶液中酸碱性强弱的标度 pH越小 酸性越强 3 范围 仅表示氢离子或氢氧根离子浓度1mol L 1以下的溶液的酸碱性 4 应用 21 常见液体的pH 22 6 3 2弱酸弱碱的解离平衡1 一元弱酸的解离平衡及计算 HAc aq H2O l H3O aq Ac aq 1 解离平衡 Ka 一元弱酸解离常数 简写 23 Kb 弱碱的解离常数 2 共轭酸碱对Ka Kb的关系 HAc aq H2O l H3O aq Ac aq Ac aq H2O l HAc aq OH aq 24 已知某酸的Ka 可求共轭碱的Kb 3 意义 比较酸的相对强弱 如 如 Ka HAc 1 8 10 5 Ka越大 酸性越强 其共轭碱的碱性越弱 反之亦然 比较共轭酸碱对的相对强弱 25 2 一元弱碱的解离平衡及计算 1 解离平衡 Kb NH3 一元弱碱的解离常数 NH3 aq H2O l NH4 aq OH aq 26 NH3 aq H2O l NH4 aq OH aq NH4 aq H2O l NH3 aq H3O aq KaKb Kw 2 共轭酸碱对Ka Kb的关系 27 3 意义 比较碱的相对强弱 Kb NH3 1 8 10 5Kb NH2OH 9 1 10 9 Kb越大 碱性越强 其共轭酸的酸性越弱 反之亦然 Kb NH3 1 8 10 5 已知某碱的Kb 可求共轭酸的Ka 比较共轭酸碱对的相对强弱 28 3 多元弱酸的解离平衡及计算 1 解离平衡 多元酸 H3PO4 aq H2O l H2PO4 aq H3O aq H2PO4 aq H2O l HPO42 aq H3O aq 一级解离 二级解离 29 酸性强弱H3PO4 H2PO4 HPO42 Ka1 Ka2 Ka3 HPO42 aq H2O l PO43 aq H3O aq 三级解离 30 PO43 aq H2O l HPO42 aq OH aq 2 共轭酸碱对Ka Kb的关系 31 HPO42 aq H2O l H2PO4 aq OH aq H2PO42 aq H2O l H3PO4 l OH aq 32 3 意义 酸越强 共轭碱就越弱 H3PO4 H2OH2PO4 H3O 较强酸弱碱HPO42 H2OPO43 H3O 弱酸较强碱 已知Ka1 可求共轭碱的Kb3 已知Ka1 Ka2 Ka3 故多元酸按一元酸处理 33 6 3 3影响酸碱平衡的因素 以HAc为例 其解离度为 HAc aq H2O l H3O aq Ac aq 1 浓度 稀释定律 34 同理 一元弱碱的解离度 得一元弱酸的解离度 35 例 已知298K下0 200mol L 1氨水的解离度为0 934 计算溶液中OH 的浓度和氨的解离常数Kb c OH c NH3 0 200 0 934 1 87 10 3mol L 1 解 c OH c NH3 100 0 934 36 在弱酸或弱碱溶液中 加入与其具有相同离子的易溶强电解质 而使平衡向左移动 弱电解质的解离度降低的现象称为同离子效应 定义 37 结果 Ac 浓度增大 平衡左移 HAc解离度减小 酸性减弱 这就是同离子效应 HAc aq H2O l H3O aq Ac aq 加入强电解质 例如在平衡体系中 38 结果 NH4 浓度增大 平衡左移 NH3解离度减小 这也是同离子效应 NH3 aq H2O l NH4 aq OH aq 加入强电解质 又如在平衡体系中 39 计算 比较在纯0 10mol L 1HAc和在0 10mol L 1HAc中加入NaAc晶体 使NaAc浓度为0 10mol L 1时的c H3O 并做出结论 解 a 纯0 10mol L 1HAc 40 b 在0 10mol L 1HAc中加入NaAc晶体 起始浓度 mol L 1 0 10 1 平衡浓度 mol L 1 0 1 xx0 1 x HAc aq H2O l H3O aq Ac aq 0 1 x 0 10 41 例 在0 10mol L 1HCl溶液中通入H2S至饱和 求溶液中S2 的浓度 已知常温常压下饱和H2S溶液的浓度为0 1mol L 1 H2S H HS HS H S2 解 42 常温常压下 在饱和的H2S水溶液中 H 离子和S2 离子的关系为 因此 可以通过控制酸度来控制溶液中S2 的浓度 43 2 盐效应 在弱酸或弱碱溶液中 加入不含相同离子的易溶强电解质 而使平衡向右移动 弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应 定义 原因 易溶强电解质的加入 溶液中离子强度增大 使离子间相互作用增强 44 1 酸的浓度与酸度 碱的浓度与碱度酸的浓度与酸度 酸的浓度又叫酸的分析浓度 指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量 mol 包括未解离的和已解离的酸的浓度 酸度是指溶液中H 的浓度或活度 常用pH表示 碱的浓度与碱度 碱的浓度又叫碱的分析浓度 指单位体积溶液中所含某种碱的物质的量 mol 包括未解离的和已解离的碱的浓度 碱度是指溶液中OH 的浓度或活度 常用pOH表示 6 3 4酸度对弱酸 碱 各组分浓度的影响 45 溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数 称为分布系数 以 表示 分布系数取决于该酸碱物质的性质和溶液H 浓度 与总浓度无关 分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况 通过分布系数 可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度 酸度对溶液中酸 或碱 的各种存在形式的分布的影响规律 对掌握反应的条件具有指导意义 各种存在形式的分布系数的和等于1 2 分布系数 46 1 一元酸溶液如HAc HAc Ac 3 计算及分布图 47 Ac 随pH的增高而增大 HAc随pH的增高而减小 当pH pKa 4 74 时 Ac HAc 0 50 HAc与Ac 各占一半 pHpKa 主要存在形式是Ac 与总浓度c无关 是pH和pKa的函数 HAc 和 Ac 与总浓度c有关 48 2 二元酸溶液如草酸 H2C2O4 HC2O4 C2O42 49 草酸的三种形式在不同pH时的分布图 pHpKa2 主要存在形式是C2O42 当pH pKa1 0 1 0 50当pH pKa2 1 2 0 50 50 3 多元酸溶液例如磷酸 H3PO4 H2PO4 1 HPO42 PO43 51 52 6 3 5酸碱溶液pH值的计算 1 一元弱酸 HA 的c H 的计算 HAc aq H2O l H3O aq Ac aq 起始浓度 mol L 1 c00平衡浓度 mol L 1 c c H c H c Ac 因为c H c Ac 所以 53 近似式 cKa 20Kw及c Ka 400 最简式 精确式 cKa 20Kw 54 同理 对于一元弱碱A 最简式 CKb 20Kw及C Kb 400 B 近似式 CKb 20Kw 55 例 计算298K时0 10mol L 1HAc溶液中H3O Ac HAc OH pH Ka 1 8 10 5 解 c HAc 0 1 c H3O 0 1 mol L 1 CKa 20Kw C Ka 400 56 pH lgc H3O 2 89 57 2 多元酸溶液的pH计算 以二元酸 H2A 为例 质子条件 H HA 2 A2 OH 精确式 若 0 05 可略 以下与一元酸的计算方法相同 大部分多元酸均可按一元酸处理 忽略第二步及以后各步的离解 58 解 因为 所以可以忽略第二级解离又因为c Ka 400 所以可用最简式计算 59 6 4缓冲溶液 6 4 1定义 缓冲溶液 能抵抗外来少量强酸或强碱或稍加稀释 而使溶液的pH基本不变的溶液 60 NH3 NH4 PO43 HPO42 HAc NaAcHCO3 CO32 H3PO4 H2PO4 弱酸 共轭碱 弱碱 共轭酸 6 4 2组成 多元酸的两性物质组成的共轭酸碱对 NaH2PO4 Na2HPO4 61 由于存在大量Ac 对平衡产生同离子效应 平衡左移 HAc解离度减小 缓冲溶液中存在了大量的抗酸成分和大量的抗碱成分 6 4 3原理 少量 大量 加入强电解质 在平衡体系中 HAc aq H2O l H3O aq Ac aq 大量 大量 62 若在缓冲溶液中加入少量强酸HCl 溶液中的大量的Ac 与H 反应 生成解离度很小的HAc HAc aq H2O l H3O aq Ac aq 结果 c Ac 略有减小 c HAc 略有增加 比值基本不变 c H3O 基本不变 pH基本不变 移项 63 HAc aq H2O l H3O aq Ac aq c HAc 略有减少 c Ac 略有增加 比值基本不变 c H3O 基本不变 pH基本不变 结果 若在缓冲溶液中加入少量强碱NaOH 64 HAc aq H2O l H3O l Ac aq 6 4 4计算 65 66 解 未加HCl c 碱 c NH3 0 15mol L 1 c 共轭酸 c NH4Cl 0 2mol L 1 pH 14 4 74 0 12 9 14 67 加入HCl 由于加入的HCl全部解离产生H 与缓冲溶液中的NH3反应生成同数量的NH4 NH3 aq H2O l NH4 aq OH aq 68 衡量缓冲溶液的缓冲能力大小的尺度称为缓冲容量 6 4 5缓冲能力 容量 浓度 共轭酸碱的浓度要适当的大 其缓冲能力才能足够的大 2 影响因素 1 定义 69 比值 缓冲组分的比值为1 1 才有最大的缓冲能力 此时pH pKa 有效缓冲范围 通常比值在1 10 10 1之间有足够的缓冲能力 此时 pH pKa 1 所以 缓冲溶液的pH应在缓冲范围内且尽可能接近缓冲溶液的pKa 最大缓冲容量 70 常用的缓冲溶液 71 6 5 1分析化学的任务和作用 6 5定量分析概述 分析化学的任务是鉴定试样的可能组成和测定有关组分的含量 前者为定性分析 后者为定量分析 分析化学在国民经济建设的各个方面具有重要意义 72 根据分析任务 分析对象 测定原理 操作方法和具体要求的不同 分析方法可分为许多种类 1定性分析 定量分析和结构分析2无机分析和有机分析3化学分析和仪器分析4常量分析 半微量分析和微量分析5例行分析和仲裁分析 6 5 2分析方法的分类 73 6 5 3定量分析的一般过程 2 分析结果的表示方法 1 定量分析的一般过程 取样 试样预处理 测定 分析结果的计算 固体试样wB mB mS结果表示 液体试样cB nB V结果表示mol L 1 74 6 5 4滴定分析法和滴定方式 滴定分析法又叫容量分析法 是将一种已知准确浓度的试剂溶液 标准溶液 滴加到被测物质的溶液中 或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中 直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止 然后根据试剂溶液的浓度和用量 计算被测物质的含量 1 几个基本概念 75 滴定剂 已知准确浓度试剂溶液 滴定 滴定剂从滴定管加到被测溶液中的过程 化学计量点 标准溶液与被测物质定量反应完全时 反应达到了 计量点 滴定终点 在滴定过程中 指示剂正好发生颜色变化的转变点成为 滴定终点 终点误差 滴定终点与计量点不符合 而造成的分析误差成为 终点误差 Et滴定分析通常用于测定常量组分 即被测组分的含量一般在1 以上 测定相对误差小于0 2 简便 快速 准确度高 76 根据标准溶液与待测物质间反应类型的不同 滴定分析法为 酸碱滴定 H OH H2O配位滴定 Zn2 H2Y2 ZnY2 2H 氧化还原滴定 Cr2O72 6Fe2 14H 2Cr3 6Fe3 7H2O沉淀滴定 Ag Cl AgCl 2 滴定分析方法 77 1 必须具有确定的化学计量关系 即反应按一定的反应方程式进行 这是定量的基础 2 反应必须定量地进行 达到99 9 以上 3 必须具有较快的反应速度 对于速度较慢的反应 用加热或加催化剂来加快反应的进行 4 必须有适当简便的方法确定终点 5 共存物不干扰测定 3 滴定分析法对化学反应要求 78 直接滴定法 满足上述5个条件的反应 即可用标准溶液直接滴定待测物质 返滴定法 当试液中待测物质与滴定剂反应很慢 无合适指示剂 用滴定剂直接滴定固体试样反应不能立即完成时用 4 滴定方式 79 Cr2O72 6 14H 2Cr3 3I2 7H2O 2 2S2O32 2I 置换滴定法 当待测组分所参与的反应不按一定反应式进行或伴有副反应时 先用适当试剂与待测组分反应 使其定量地置换为另一种物质 再用标准溶液滴定这种物质 这种滴定方法称为置换滴定 例如 硫代硫酸钠与重铬酸钾的反应 80 Ca2 C2O42 CaC2O4CaC2O4 H2SO4 CaSO4 H2C2O4用KMnO4测定H2C2O4 间接滴定法 不能与滴定剂直接起反应的物质 有时可以通过另外的化学反应 以滴定法间接进行滴定 例如 Ca2 的测定 81 标准溶液 已知准确浓度的溶液 配制法 直接法标定法 基准物质 能用于直接配制或标定标准溶液的物质 6 4 3标准溶液和基准物质 82 标准溶液的配制方法 直接法 准确称取一定量基准物质 溶解后配成一定体积的溶液 根据物质的质量和体积即可计算出该标准溶液的准确浓度 如K2Cr2O7的配制 标定法 很多物质不能直接用来配制标准溶液 但可将其先配制成一种近似于所需浓度的溶液 然后用基准物质来标定 standardization 其准确浓度 如HCl NaOH等 83 标准溶液浓度的表示方法 物质的量浓度 指溶液中含溶质的物质的量除以溶液的体积 B B Vmol L 1表示物质的量浓度时必须指明基本单元 基本单元的选择以化学反应为依据 例如 C H2SO4 0 1mol L 1C 2H2SO4 0 05mol L 1C 1 2H2SO4 0 2mol L 1 6 4 4滴定分析法的计算 84 滴定度 滴定度 T 有两种表示方法 一种是以每毫升标准溶液中含有的标准物质的质量表示 Ts 另一种是以每毫升标准溶液相当的被测物质的质量来表示 Tx s 若滴定反应表示为 aA bB P 滴定剂 被测物 生成物 TB A表示1 00mLA溶液相当于B的质量 g 即 85 计算中常用的物理量 物质的量 n 单位为mol 其数值的大小取决于物质的基本单元 基本单元可以是分子 原子 离子 电子及其它粒子 或是它们的特定组合 摩尔质量 M g mol 1 物质的量浓度 C mol L 1 质量分数 待测组分在样品中的含量 可以是百分数或mg g 1 质量浓度 单位体积中某种物质的质量 可是g L 1 mg L 1等 86 滴定剂与被测物质之间的计量关系可用 换算因素法 和 等物质的量反应规则 换算因素法 b t或t b 采用分子 原子或离子作为基本单元 而不采用粒子的特定组合作为基本单元 根据被测物质B与滴定剂T发生反应时的化学计量数确定 B与 T的关系 适用于单一反应 bB tT cC dD B T b t所以 B b t T或 T t b B 87 例如 在酸性溶液中 用H2C2O4作为基准物质标定KMnO4溶液的浓度时 滴定反应为 88 等物质的量反应规则 在滴定反应中 待测物质B与滴定剂T反应完全时 消耗的两反应物特定基本单元的物质的量相等 适用于多步反应 bB tT cC dD分别以bB和tT作基本单元 则 bB tT 89 I 被K2Cr2O7氧化为I2 I2又被Na2S2O3还原为I 因此 实际上总反应相当于K2Cr2O7氧化了Na2S2O3 K2Cr2O7与Na2S2O3在反应中的计量数为1 6 n Na2S2O3 6n K2Cr2O7 以Na2S2O3为基本单元 则K2Cr2O7的基本单元为1 6K2Cr2O7 故n Na2S2O3 n 1 6K2Cr2O7 6n K2Cr2O7 90 酸碱滴定法 是以酸碱中和反应为基础的滴定分析法 该法一般是用强酸或强碱作标准溶液来测定被测物质 6 6酸碱滴定法 91 1 酸碱指示剂的作用原理 酸碱指示剂 indicator 一般是弱的有机酸或有机碱 它的酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的色调 当溶液的pH改变时 指示剂失去质子由酸式转化为碱式 或得到质子由碱式转化为酸式 由于结构上的改变 引起了颜色的变化 6 6 1酸碱指示剂 92 pH 3 1 酸式色 红色 pH 4 4 碱式色 黄色 pH3 1 4 4 两种形式共存 为混合色 橙色 甲基橙 MO 双色 93 酚酞 PP 单色在酸性溶液无色 在碱性溶液中转化为醌式后显红色 无色红色 内酯式 酸式色 醌式 碱式色 甲基红 MR 双色在酸性溶液红色 在碱性溶液中显黄色 94 HIn H In 酸式色碱式色 10 酸式色 0 1 碱式色 1 pH pKa理论变色点 酸碱式的混合色 理论变色范围pH pKa 1 2 指示剂的变色范围 95 常用的酸碱指示剂 指示剂变色范围酸式色碱式色pKHInMO3 1 4 4红黄3 4MR4 4 6 2红黄5 0PP8 0 9 6无红9 1 96 温度pH18 100 MO3 1 4 42 5 3 7PP8 0 9 68 1 9 0 指示剂用量 双色指示剂 指示剂用量不会影响指示剂变色点的pH 但用量太多 带来误差 单色指示剂 指示剂用量的多少对它的变色范围是有影响的 指示剂加入过多 终点提前 离子强度和溶剂的影响 增加离子强度 指示剂的理论变色点变小 3 影响因素 97 一类同时使用两种指示剂 利用彼此颜色之间的互补作用 使变色更加敏锐 如溴甲酚绿和甲基红 另一类由指示剂与惰性染料 如亚甲基蓝 靛蓝二磺酸钠 组成的 也是利用颜色的互补作用来提高变色的敏锐度 需要将滴定终点限制在很窄的pH范围内 可采用混合指示剂 非混合指示剂 终点颜色变化约有 0 3pH的不确定度 用混合指示剂 有 0 2pH的不确定度 4 混合指示剂 98 1 基本概念 滴定曲线 以溶液的pH为纵坐标 所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横坐标作图 滴定分数或滴入百分率 衡量滴定反应进行的程度 滴定突跃范围 在0 999至1 001之间时的pH值 指示剂的pKa应落在突跃范围内 此时滴定误差在 0 1 酸碱浓度通常为0 1mol L 且浓度应接近 6 6 2酸碱滴定曲线与指示剂的选择 99 2 强酸碱滴定0 10mol L 1NaOH滴定20 00mL0 10mol L 1HCl H OH H2OKt 1 Kw 1014 00 0 1 时 pH 4 30 2 滴定开始到计量点前 c H c HCl 未中和 1 滴定前 c H c HCl 0 1000mol L 1pH 1 00 100 3 计量点时 c H c OH pH 7 00 4 计量点后 c OH c NaOH 过量 0 1 时 c H 2 0 10 10mol L 1pH 9 70 101 0 1000mol L 1NaOH滴定20 00mL0 1000mol L 1HCl 突跃 102 pH 7 00 突跃范围 pH为4 30 9 70 指示剂 pKa在突跃范围内 0 1000mol L 1NaOH滴定0 1000mol L 1HCl的滴定曲线 103 1mol L 突跃3 3 10 7 0 1mol L 突跃4 30 9 70 0 01mol L 突跃5 3 8 7 甲基红 煮沸溶液驱除CO2 当酸碱浓度增大10倍时 滴定突跃部分的pH变化范围增加两个pH单位 不同浓度NaOH滴定不同浓度HCl的滴定曲线 104 3 一元弱酸 碱 的滴定 Ka HAc 10 4 76 Ka HA 10 7 00 0 1 pH pKa 3 105 用0 1mol LNaOH滴定相同浓度的HAc 计量点pH 8 72突跃 pH7 74 9 70之间指示剂 酚酞 0 1000mol L 1NaOH滴定0 1000mol L 1HAc的滴定曲线 106 Ka值对突跃范围的影响 酸愈弱 Ka越小 突跃范围越小 0 1000mol L 1NaOH滴定0 1000mol L 1各种强度酸的滴定曲线 准确滴定的条件 CKa 10 8 107 强酸滴定一元弱碱用0 1mol LHCl滴定相同浓度的NH3 计量点pH 5 28突跃 pH4 30 6 25之间 指示剂 甲基红 108 多元酸的滴定