水曲柳中香豆素类成分的研究

1 / 6水曲柳中香豆素类成分的研究作者：陈玉娟， 王会堂，贺丽鹏，张宏桂，殷金玲【摘要】 目的研究水曲柳皮的香豆素类成分。方法对水曲柳皮 95%乙醇提取物的醋酸乙酯部分和正丁醇部分进行色谱分离，通过理化性质和波谱分析鉴定其化合物的结构。结果从水曲柳皮中分得 8 个香豆素类成分，分别鉴定为 fraxinol(), isofraxidin(), fraxetin(), aesculetin(), mandshurin(), isofraxidin-D- glucoside(), fraxin(), isoscopoletin-D-glucoside()。结论，均为首次从水曲柳皮中分离得到。 【关键词】 水曲柳; 香豆素; 化学成分Abstract：ObjectiveTo investigate the chemical constituents from Fraxinus mandschurica Rupr. MethodsThe constituents of the EtOAc-solube portion and normal butanol solube portion in the 95% ethanol extract were isolated and purified by means of chromatography. Compounds were identified by their physical characteristics and spectral features. ResultsEight compounds were isolated and 2 / 6identified as fraxinol(), isofraxidin(), fraxetin(), aesculetin(), mandshurin(), isofraxidin-D-glucoside(), fraxin(), isoscopoletin-D-glucoside(). ConclusionCompounds, , , , and are isolated for the first time from Fraxinus mandschurica Rupr.Key words：Fraxinus mandschurica Rupr.; Coumarins; Chemical constituents水曲柳 Fraxinus mandschurica Rupr.是木樨科梣属植物，民间用其树皮治疗风湿、类风湿、骨痛等疾病，作用疗效确切，而对其化学成分的基础研究较少，所以本实验选择水曲柳皮作为研究对象，对其化学成分进行了分析。从水曲柳树皮的 95%乙醇提取液提取物中分离得到 8 个香豆素类化合物，根据理化常数和光谱分析，鉴定为fraxinol(), isofraxidin(), fraxetin(), aesculetin(), mandshurin(), isofraxidin-D- glucoside(), fraxin(), isoscopoletin-D-glucoside()。，均为首次从水曲柳皮中分离得到。1 仪器与材料仪器与试剂 X-4 数字显微熔点测定仪(北京福凯仪3 / 6器有限公司);柱层析硅胶(200-300 目)和 GF254 为青岛海洋化工产品;其余试剂均为分析纯(北京化工)。样品水曲柳采自长白山，经吉林大学药学院张静敏教授鉴定为水曲柳 Fraxinus mandschurica Rupr.。2 方法与结果提取与分离 水曲柳皮 10 kg，粉碎，95%乙醇加热回流提取 3 次，2 h/次，滤过，合并滤液，减压浓缩回收溶剂，至小体积。浓缩液用水混悬后，依次用乙醚、醋酸乙酯和正丁醇萃取。取醋酸乙酯部分 50g，用石油醚-醋酸乙酯体系进行硅胶柱层析，分段收集，共分离出 4 个简单香豆素类化合物。取正丁醇层 100g，用氯仿-甲醇-水体系进行硅胶柱层析，分段收集，共分离 4 个香豆素苷类化合物。结构鉴定分离所得的化合物结构见图 1。化合物：黄色针状结晶(MeOH)，172。TLC 薄层板置紫外灯下(365 nm)显弱黄色荧光。异羟肟酸铁反应阳性，表示有内酯环存在;FeCl3 反应阳性(墨绿色)，表示有酚羟基存在;判断为香豆素类化合物。ESI-MS m/s: M+Na+，分子 C11H10O5。 1H-NMR (DMSO-d6)g：(1H, brs, OH)，(1H, d, J= Hz, 4-H)，(1H, s, 8-H)，(1H, d, J= Hz, 3-H)，(3H, s, -OCH3)，(3H, s, -OCH3 ); 13C-NMR(DMSO-d6) g：(2-C)，(7-C)，(9-C)，(5-C)，(44-C)，4 / 6(6-C)，(3-C)，(10-C)，(8-C)，(-OCH3)，(-OCH3)。根据理化性质和波谱数据，对照文献1，鉴定该化合物为fraxinol(见图 1)。 图 1 化合物,和的结构式化合物：白色针状结晶(MeOH)，146。异羟肟酸铁反应阳性，表示有内酯环存在;FeCl3 反应阳性(墨绿色)，表示有酚羟基存在;判断为香豆素类化合物。ESI-MS m/s: M+Na+，分子式 C11H10O5。1H-NMR (DMSO-d6) ：(1H, brs, OH)，(1H, d, J= Hz, 4-H)，(1H, s, 5-H)，(1H, d, J= Hz, 3-H)，(6H, s, -OCH3); 13C-NMR(DMSO-d6) ：(2-C)，(6-C)，(4-C)，(8-C)，(9-C)，(7-C)，(3-C)，(10-C)，(5-C)，(-OCH3)，(-OCH3)，数据与文献2对照，确认其结构为 isofraxidin(见图 1)。化合物：黄色晶体(MeOH)，236，溶于热的甲醇和乙醇。异羟肟酸铁反应阳性，表示有内酯环存在。FeCl3 反应阳性(墨绿色)，表示有酚羟基存在。判断为香豆素类化合物。ESI-MS m/s: M+Na+，分子式C10H8O5。1H-NMR (DMSO-d6) ：(1H, brs, OH)，(1H, brs, OH)，(1H, d, J= Hz, 4-H)，(1H, s, 5-H)，(1H, d, J= Hz, 3-H)， (3H, s, -OCH3 ); 13C-NMR(DMSO-d6)：(2-C)，(7-C)，(4-C)，(6-C)，(8-C)，(9-C)，(3-C)，5 / 6(10-C)，(5-C)，(-OCH3)，数据与文献3对照，确认其结构为 fraxetin(见图 1)。化合物：淡黄色针晶，mp. 259260。紫外灯下(365nm)显亮蓝色荧光，TLC 薄层板与标准品秦皮乙素有相同的 Rf 值，UV 显示香豆素的特征吸收，FeC13 反应阳性(墨绿色)。ESI-MS m/s:M+Na+，分子式 C9H6O4。1H-NMR (DMSO-d6) ：(1H, brs, OH)，(1H, brs, OH)，(1H, d, J= Hz, 4-H)，(1H, s, 8-H)，(1H, s, 5-H)，(1H, d, J= Hz, 3-H);13C-NMR(DMSO-d6)g：(2-C)，(7-C)，(9-C)，(4-C)，(6-C)，(5-C)，(10-C)(3-C)，(8-C)， ，数据与文献3对照，确认其结构为 aesculetin(见图 1)。化合物：白色无定形粉末，130，Molish 反应阳性，示有糖，TLC 检出 fraxinol 和葡萄糖。13C-NMR(DMSO-d6)：(2-C)，(7-C)，(9-C)，(5-C，6-C)，(4-C)，(3-C)，(10-C)，(1-C)，(8-C)，(5-C)，(3-C)，(2-C)，(4-C)，(6-C)，(-OCH3)，(-OCH3)。数据与文献1对照，确认其结构为 mandshurin(见图 1)。化合物：无色针晶(MeOH)，219，Molish 反应阳性，示有糖，TLC 检出 isofraxidin 和葡萄糖。13C-NMR(DMSO-d6) ：(2-C)，(6-C)，(4-C)，(8-C)，(7-C)，(9-C)，(10-C)，(3-C)，(5-C)，(1-C)，(3-C)，(5-C)，(2-C)，(4-C)，(6-C)，(-OCH3)，(-OCH3)，数据与文6 / 6献2对照，确认其结构为 isofraxidin-D-glucoside(见图 1)。化合物：浅黄色针状结晶(MeOH)，209。Molish 反应阳性，示有糖，TLC 检出 fraxetin 和葡萄糖。13C-NMR(DMSO-d6) ：(2-C)，(7-C)，(4-C)，(8-C)，(6-C)，(9-C)，(3-C)，(10-C)，(5-C)，(1-C)，(3-C)，(5-C)，(2-C)，(4-C)，(6-C)，(-OCH3)，数据与文献1，3对照，确认其结构为 fraxin(见图 1)。化合物：白色粉末，153。紫外灯下(365 nm)显亮蓝色荧光，异羟肟酸铁反应阳性，表示有内酯环存