固体催化剂的常用表征技术.ppt

固体催化剂几种常用表征技术简介 报告人 万家峰 多晶X射线衍射 一 X射线发展史 X射线是波长很短的电磁波 通常位于100A 0 01A波长范围内 因此能量大 穿透力强 1895年德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现了X射线 1901年获得首届诺贝尔奖 1912年 德国的Laue确定了著名的晶体衍射劳埃方程式 从而形成了一门新的学科 X射线衍射晶体学 1914年获得诺贝尔奖 1913年 英国Bragg导出X射线晶体结构分析的基本公式 既著名的布拉格公式 并测定了NaCl的晶体结构 1915年获得诺贝尔奖 二 晶体结构与非晶体结构 图1 1NaCl晶体结构 根据宏观对称性 有十四种空间格子 对应七种晶系 三 X射线衍射原理Braag方程 满足衍射的条件为 2dsin n d为面间距 为Bragg角 这即为Bragg方程 图1 2Braag方程 晶面 四 X射线衍射仪 图1 3X射线衍射仪基本结构 图1 4X射线衍射仪基本结构 五 X射线衍射仪的应用 1 定性分析 图1 5ZSM 5的XRD图 Unitcell a 19 879 b 20 107 c 13 369 alpha 90 beta 90 67 gamma 90 1 定性分析 图1 6ZSM 12的XRD图 Unitcell a 24 8633 b 5 01238 c 24 3275 alpha 90 beta 107 7215 gamma 90 磁性非晶态合金材料XRD图谱 ZrAlTiNiCuSn快速冷凝制备非晶态合金材料 图谱表现有典型的漫散峰和较高的衍射背底 高分子材料X射线衍射图谱 高分子由于其结晶性差 衍射本领弱 因此图谱由晶态和非晶态组成 随拉伸度的不同可引起取向和结晶度变化 图1 7晶化时间对ZSM 12晶体结构的影响 图1 8不同Sn负载量的Cu Sn Al2O3催化剂XRD图 2 物相定量分析某晶体的每一衍射的强度I又与结构因子F模量的平方成正比 式中I0为单位截面积上入射线的强度 V为参与衍射晶体的体积 K为比例系数 每一衍射线的强度与V有关 在混合物的情况则应与该衍射线所对应物相的含量有关 水热合成ZrO2微粉物相分析 合成的ZrO2微粉具有T相 四方 M相 单斜 二者相对含量T相49 44 M相50 56 X射线光电子谱 XPS X rayPhotoelectronSpectroscopy XPS 引言 X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一 它不仅能探测表面的化学组成 而且可以确定各元素的化学状态 因此 在化学 材料科学及表面科学中得以广泛地应用 X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K Siegbahn及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法 XPS原理 光电效应 光电效应根据Einstein的能量关系式有 h EB EK其中 为光子的频率 EB是内层电子的轨道结合能 EK是被入射光子所激发出的光电子的动能 实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系 即 SP和 S分别是谱仪和样品的功函数 XPS X射线光电子谱仪 X射线光电子谱仪 X射线光电子谱仪 XPS 的应用 图2 1金属Ag的XPS图 图2 2Cu Ce Al2O3催化剂的XPS全谱图 图2 3AlCl3 MCM 41催化剂的XPS图 图2 4不同焙烧温度的Cu Al2O3催化剂表面上O1s的XPS图 图2 5不同焙烧温度的Cu Al2O3催化剂表面上2种O的分峰拟和XPS图 全自动比表面及孔隙度分析仪 基本原理 在等温条件下 通过测定不同压力下材料对气体的吸附量 获得等温吸附线 应用适当的数学模型推算材料的比表面积 多孔材料的孔容积及孔径分布 多组分或载体催化剂的活性组分分散度 由国际纯粹与应用化学联合会 IUPAC 提出的物理吸附等温线分类 I型等温线的特点 在低相对压力区域 气体吸附量有一个快速增长 这归因于微孔填充 随后的水平或近水平平台表明 微孔已经充满 没有或几乎没有进一步的吸附发生 达到饱和压力时 可能出现吸附质凝聚 外表面相对较小的微孔固体 如活性炭 分子筛沸石和某些多孔氧化物 表现出这种等温线 II型和III等温线的特点 II型等温线一般由非孔或大孔固体产生 B点通常被作为单层吸附容量结束的标志 III型等温线以向相对压力轴凸出为特征 这种等温线在非孔或大孔固体上发生弱的气 固相互作用时出现 而且不常见 IV型等温线的特点 IV型等温线由介孔固体产生 典型特征是等温线的吸附曲线与脱附曲线不一致 可以观察到迟滞回线 在p p0值较高的区域可观察到一个平台 有时以等温线的最终转而向上结束 不闭合 V和VI型等温线的特点 V型等温线的特征是向相对压力轴凸起 V型等温线来源于微孔和介孔固体上的弱气 固相互作用 而且相对不常见 VI型等温线以其吸附过程的台阶状特性而著称 这些台阶来源于均匀非孔表面的依次多层吸附 这种等温线的完整形式 不能由液氮温度下的氮气吸附来获得 迟滞回线产生的原因 迟滞回线类型 迟滞回线类型按照IUPAC13 2节中的约定 划分出了4种特征类型 H1型迟滞回线可在孔径分布相对较窄的介孔材料 和尺寸较均匀的球形颗粒聚集体中观察到 迟滞回线类型按照IUPAC13 2节中的约定 划分出了4种特征类型 H2型迟滞回线由有些固体 如某些二氧化硅凝胶给出 其中孔径分布和孔形状可能不好确定 比如 孔径分布比H1型回线更宽 迟滞回线类型按照IUPAC13 2节中的约定 划分出了4种特征类型 H3型迟滞回线由片状颗粒材料 如粘土 或由楔形孔 裂隙孔 材料给出 在较高相对压力区域没有表现出任何吸附限制 迟滞回线类型按照IUPAC13 2节中的约定 划分出了4种特征类型 H4型迟滞回线出现在含有狭窄的楔形孔的固体中 如活性炭中见到 在较高相对压力区域也没有表现出吸附限制 最完全的数据处理方法与模型 比表面 BET Langmuir 微孔 DR BJH DH中孔分布 BJH DH微孔分布 DA DR理论的扩展 HK SF微孔 中孔分布 MP DFT微孔体积 t 方法 DR 含平均孔宽 分子筛和活性碳等微孔表征 分形维数 FHH NK总孔体积 平均孔径 AS系列控制图 图1改性前后分子筛微孔孔径分布 图2改性前后分子筛大孔孔径分布 Cu HYSURFACEAREADATAMultipointBET 5 838E 02m2 gLangmuirSurfaceArea 8 662E m2 gBJHMethodCumulativeDesorptionSurfaceArea2 075E 02m2 gDHMethodCumulativeDesorptionSurfaceArea 2 199E 02m2 gt MethodExternalSurfaceArea 2 934E 02m2 gt MethodMicroPoreSurfaceArea 2 904E 02m2 g HYSURFACEAREADATAMultipointBET 6 695E 02m2 gLangmuirSurfaceArea 9 675E 02m2 gBJHMethodCumulativeDesorptionSurfaceArea 2 082E 02m2 gDHMethodCumulativeDesorptionSurfaceArea 2 197E 02m2 gDRMethodMicroPoreArea 8 906E 02m2 g 由图1 图2可知 1 辛酸铜改性后HY分子筛的比表面积 孔容均减小 2 在微孔区 当孔径大于一定值后 少量有机酸铜盐可以进入分子筛孔径 使得微孔区的孔径略有减小 3 在大孔区 孔容的减小比较明显 说明有机酸铜盐更多的是进入分子筛比较大的孔径处 吡啶吸附红外光谱 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生 振 转光谱 一 红外光谱法introduction 辐射 分子振动能级跃迁 红外光谱 官能团 分子结构 近红外区中红外区远红外区 红外光谱图 纵坐标为吸收强度 横坐标为波长 m 和波数1 单位 cm 1可以用峰数 峰位 峰形 峰强来描述 应用 有机化合物的结构解析 定性 基团的特征吸收频率 定量 特征峰的强度 红外光谱与有机化合物结构 基团吸收带数据 常见基团的红外吸收带 特征区 指纹区 傅里叶变换红外光谱仪结构框图 干涉仪 光源 样品室 检测器 显示器 绘图仪 计算机 干涉图 光谱图 FTS 傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 二 吡啶吸附红外法吡啶吸附红外法是以吡啶为探针分子 在一定的条件下吸附在催化剂的表面上 利用吡啶在催化剂表面酸性中心上的红外特征吸收峰来表征催化剂表面上的B酸和L酸 吡啶与溶液中的质子酸 例如盐酸溶液 作用在红外光谱中出现1540cm 1吸收带 当其吸附在固体表面上质子酸位上时 也形成1540cm 1吸收带 由此判断1540cm 1是吡啶与质子酸作用形成PyH 的特征吸收带可用于质子酸的表征 吡啶与溶液中的L酸 例如BF3 以及与固体表面上L酸作用 皆生成1450cm 1吸收带 因而将它归属为形成Py L配位络合物的特征吸收带用于L酸的表征 热分析法 一 差热分析法 一 基本原理与差热分析仪差热分析 DTA 在程序控制温度条件下 测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法 参比物 或基准物 中性体 在测量温度范围内不发生任何热效应的物质 如 Al2O3 MgO等 在实验过程中 将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来 就得到了差热分析曲线 用于差热分析的装置称为差热分析仪 图5 1差热分析的原理图1 参比物 2 试样 3 炉体 4 热电偶 图5 2试样和参比物的升温曲线 图5 3DTA装置简图 DIL402PC型热膨胀仪 TAS 100型热分析仪 典型的DTA曲线 图中基线相当于 T 0 样品无热效应发生 向上和向下的峰反映了样品的放热 吸热过程 图2典型的DTA曲线 TAS 100型热分析仪上做的TG DTA曲线 STA449C型综合热分析仪上做的TG DSC曲线 差热曲线分析与应用 依据差热分析曲线特征 如各种吸热与放热峰的个数 形状及相应的温度等 可定性分析物质的物理或化学变化过程 还可依据峰面积半定量地测定反应热 表2差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因 1 定性分析 定性表征和鉴别物质 依据 峰温 形状和峰数目方法 将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准 参考 DTA曲线对照 标准卡片有 萨特勒 Sadtler 研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐 Mackenzie 制作的卡片1662张 分为矿物 无机物与有机物三部分 2 定量分析依据 峰面积 因为峰面积反映了物质的热效应 热焓 可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数 应用 图5 4聚苯乙烯的DTA曲线 图5 5为差热分析法用于共混聚合物鉴定示例 依据共混物DTA曲线上的特征峰 熔融吸热峰 确定共混物由高压聚乙烯 HPPE 低压聚乙烯 LPPE 聚丙烯 PP 聚次甲氧基 POM 尼龙6 Nylon6 尼龙66 Nylon66 和聚四氟乙烯 PTFE 7种聚合物组成 二 热重法 热重法 TG或TGA 在程序控制温度条件下 测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法 其数学表达式为 W f T 或 W为重量变化 T是绝对温度 是时间 热重法试验得到的曲线称为热重曲线 即TG TG曲线以质量 或百分率 为纵坐标 从上到下表示减少 以温度或时间作横坐标 从左自右增加 试验所得的TG曲线 图5 6热天平原理图1 机械减码 2 吊挂系统 3 密封管 4 出气口 5 加热丝 6 试样盘 7 热电偶 8 光学读数 9 进气口 10 试样 11 管状电阻炉 12 温度读数表头 13 温控加热单元 图5 7热重曲线图a TG曲线 b DTG曲线 图5 8聚酰亚胺在不同气氛中的TG曲线 热重法的应用 无机物及有机物的脱水和吸湿 无机物及有机物的聚合与分解 矿物的燃烧和冶炼 金属及其氧化物的氧化与还原 物质组成与化合物组分的测定 煤 石油 木材的热释 金属的腐蚀 物料的干燥及残渣分析 升华过程 液体的蒸馏和汽化 吸附和解吸 催化活性研究 固态反应 爆炸材料研究 反应动力学研究 反应机理研究 新化合物的发现 扫描电子显微镜 ScanningElectronicMicroscopy SEM SEM成像原理 表面形貌 二次电子产率 a b d eorf 边缘效应 eorf无法区分a b d c 尖端效应 扫描电镜的结构和工作原理 扫描电子显微镜由 电子光学系统 镜筒 偏转系统 信号检测放大系统 图像显示和记录系统 电源系统和真空系统等部分组成 扫描电子显微镜 1 可从20倍到20万倍连续调节 2 影响SEM图像分辨率的主要因素有 扫描电子束斑直径 入射电子束在样品中的扩展效应 操作方式及其所用的调制信号 信号噪音比 杂散磁场 机械振动将引起束斑漂流等 使分辨率下降 3 SEM 二次电子像 的景深比光学显微镜的大 成像富有立体感 SEM的主要性能 SEM与光学显微镜的对比 C球上载Pt颗粒 一次担载的Au TiO2 ITO膜的SEM图 800倍 一次担载的Au TiO2 ITO膜的SEM图 3000倍 三次担载的Au TiO2 ITO膜的SEM图 800倍 三次担载的Au TiO2 ITO膜的SEM图 3000倍 MTW 24 1000X MTW 28 1000X MTW 26 1000X MTW 38 1000X MTW 24 5000X MTW 28 5000X MTW 26 5000X MTW 38 5000X MTW 24 10000X MTW 28 10000X MTW 26 10000X MTW 38 10000X MTW 24 20000X MTW 28 20000X MTW 26 20000X MTW 38 20000X MTW 28 50000X 透射电子显微镜 TEM TransmissionElectronMicroscope 透射电子显微镜 简称透射电镜 TEM 可以以几种不同的形式出现 如 高分辨电镜 HRTEM 透射扫描电镜 STEM 分析型电镜 AEM 等等 入射电子束 照明束 也有两种主要形式 平行束 透射电镜成像及衍射会聚束 扫描透射电镜成像 微分析及微衍射 TEM的形式 透射电子显微镜是以波长很短的电子束做照明源 用电磁透镜聚焦成像的一种具有高分辨本领 高放大倍数的电子光学仪器 以高能电子 50 200keV 穿透样品 根据样品不同位置的电子透过强度不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同 经过后面的电磁透镜的放大后 在荧光屏上显示出图象 透射电镜在加速电压Ep 100keV下 电子的波长为3 7pm TEM原理 透射电子显微镜光路原理图 TEM由照明系统 成像系统 记录系统 真空系统和电器系统组成 TEM的分辨本领 式中 A 常数 照明电子束波长 Cs 透镜球差系数 r0的典型值约为0 25 0 3nm 高分辨条件下 r0可达约0 15nm 不同温度下焙烧的Pt离子改性TiO2纳米粒子的TEM图 300 400 500 晶体结构分析 由于电子波长极短 同时与物质作用遵从布拉格 Bragg 方程 产生衍射现象 使得透射电镜自身在具有高的像分辨本领的同时兼有结构分析的功能 例如 Al2O3 Al2O3 扫描隧道显微镜 STM ScanningTunnellingMicroscope 扫描隧道显微镜的发明1982年 国际商业机器公司苏黎世实验室的葛 宾尼G Binnig博士和海 罗雷尔H Rohrer博士及其同事们共同研制成功了世界第一台新型的表面分析仪器 扫描隧道显微镜 它的出现 使人类第一次能够实时地观察单个原子物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理 化学性质 被国际公认为80年代世界十大科技成就之一 为此 1986年 宾尼博士和罗雷尔与发明电子显微镜的鲁斯卡获诺贝尔物理学奖 一 扫描隧道显微镜的工作原理 一般认为 金属中处于费米能级 EF 上的自由电子 若想逐出金属表面 则必须获得足以克服金属表面逸出功 的能量 但量子力学理论认为 由于金属中的自由电子具有波动性 电子波 向表面传播 在遇到边界时 一部分被反射 反射波 R 而另一部分则可透过边界 透射波 T 从而形成金属表面上的电子云 当金属1与金属2靠得很近 通常小于1nm 时 两金属表面的电子云将相互渗透 两金属透射波 T1与 T2相互重叠 此即称之为电子隧道效应 扫描隧道显微镜 ScanningTunnelingMicroscope 的工作原理是基于量子力学中的隧道效应 基于此 若在两金属中加上小的电压 可称为偏压 则将在两金属间形成电流 称为隧道电流 隧道电流方向由偏压极性决定 STM以原子尺度的极细探针 针尖 及样品 表面 作为电极 当针尖与样品表面非常接近 1nm 时 在偏压作用下产生隧道电流 隧道电流 强度 随针尖与样品间距 s 成指数规律变化 s减小0 1nm 则隧道电流 根据材料不同 增大10 1000倍 扫描隧道显微镜工作原理图 图为扫描隧道显微镜工作原理图 固定在压电陶瓷传感器 三维扫描控制器 上的探针可沿样品表面在x y两个方向扫描 而依据探针在扫描过程中沿z方向 垂直于样品表面方向 是否产生位移 扫描隧道显微镜可分为恒电流和恒高度两种工作模式 STM工作原理示意图 恒电流模式 探针针尖的尺寸 形状及化学同一性不仅影响显微图像的分辨率 而且影响原子的电子态的测定 分析 若针尖最尖端只有一个稳定的原子 单原子峰 则能够获得原子级分辨率的图像 探针通常用0 1 0 3nm的铂铱合金丝或钨丝经电化学腐蚀制作 通过适当处理 可获得具有单原子峰的针尖 样品的清洁处理也是获得原子分辨图像的关键 扫描隧道显微镜 STM 由STM头部 电子学处理部分 减震系统以及计算机系统 含软件 组成 探针及样品 与其他表面分析技术相比 STM具有如下独特的优点 1 具有原子级高分辨率 STM在平行于样品表面方向上的分辨率分别可达0 Inm和0 01nm 即可以分辨出单个原子 这是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图 2 可实时得到实空间中样品表面的三维图像 可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构的研究 这种可实时观察的性能可用于表面扩散等动态过程的研究 3 可以观察单个原子层的局部表面结构 而不是对体相或整个表面的平均性质 因而可直接观察到表面缺陷 表面重构 表面吸附体的形态和位置 以及由吸附体引起的表面重构等 硅111面7 7原子重构象为了得到表面清洁的硅片单质材料 要对硅片进行高温加热和退火处理 在加热和退火处理的过程中硅表面的原子进行重新组合 结构发生较大变化 这就是所谓的重构 4 可在真空 大气 常温等不同环境下工作 样品甚至可浸在水和其他溶液中不需要特别的制样技术并且探