2006年全国化学竞赛初赛模拟试卷（03）

2006年全国化学竞赛初赛模拟试卷（03）（时间：3小时 满分：100分）题 号1234567891011满 分46481211121212127H1.008相对原子质量He4.003Li6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn65.39Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc98Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3LaLuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po210At210Rn222Fr223Ra226AcLrRfDbSgBhHsMtDs第第题（4分）1COCl22极性大、分子间具有氢键题（4分）1Phosgene is a highly toxic gas that has been used in chemical warface. A chemical analysis of phosgene is 12.1% carbom, 16.2% oxygen, and 71.7% chlorine by mass, and its molar mass is 98.9g/mol.Write the Lewis structure of phosgene.2Suggest a reason why CHF3 has a higher boiling point than CF4.第第题（6分）A： B： C：题（6分）N甲氧基N苯基氨基甲酸酯类化合物是一类结构新颖的Strobilurin类杀菌剂，具有发展潜力和市场活力。下面是关于这类物质的一种合成路线：画出A、B、C的结构式。第第题（4分）因为在H3NBH3间存在NHHM二氢键，使H3NBH3的熔点升高。题（4分）比较下面等电子体的熔点:H3CF：141 H3NBH3：104H3NBH3分子的极性低于H3CF分子，分子间的偶极偶极相互作用能也低于H3CF，但H3NBH3的熔点却要比H3CF高出245。是什么原因导致这种现象呢？第第题（8分）12由于氮分子同时与6个Fe原子配位结合，削弱了氮分子中的三重键，使氮分子得到活化。题（8分）目前运用X射线衍射法对固氮酶的Fe-Mo蛋白的晶体结构进行了测定，其中活性中心FeMo辅助因子的结构如右图所示。1请在图中适当位置画入氮分子，并反映出其与辅助因子的结合形式。2试解释固氮酶能活化氮分子的原因。第第题（12分）127种2将其始载体树脂球分成数目相等的三部分（每一部分相当于一个反应器，即一子库），每一部分独自与不同的起始物（A、B、C） 反应，经洗涤、提纯后，将偶联后的三部分混合（mix）起来，并均分成（split）三部分，每一部分再分别与A、B、C 反应，然后再混合、再分裂并再分别与A、B、C 偶联，这样经过混合、分裂各两步即可生成27 种三联体产物（每个子库中含有9 种产物）。3首先分别对三个产物子库的活性进行检测，由于子库2中产物的末尾组分都是B，由此检测时子库2的活性应最大，然后向上，将混分一步后的三个子库全与B反应，再检测三个新子库的活性，子库1由于倒数第二组分为A，故检测活性应最大，以此再向上，将起始三个子库都与A反应,再都与B反应，再检测三个新子库的活性，由于起始子库2中的首位组分为B，最终推出BAB的活性最大。题（12分）组合化学已成为目前化学领域最活跃的领域之一。组合化学的实质及其最大的优势就是能在短时间内合成大量的化合物。组合化学是一门将化学合成、组合理论、计算机辅助设计及机械手结合一体，并在短时间内将不同构建模块用巧妙构思，根据组合原理，系统反复连接，从而产生大批的分子多样性群体，形成化合物库（compound library），然后，运用组合原理，以巧妙的手段对库成分进行筛选优化，得到可能的有目标性能的化合物结构的科学。根据组合化学的定义，要快速的找到目标产物，关键的是要注意两个“巧妙”，即库的构建方法的巧妙和检测筛选手段的巧妙。库的构建方法，常见的有混分法、平行溶液合成法（parallel solution method）、正交法等。其中以混分法最具代表性，应用也最多。13种起始物（A，B，C）混合可以合成出多少种三聚物？2下图为混分法的原理图（以三种物质混合合成三聚物为例），请根据自己对题目描述的组合化学原理的理解来补完该图。并用一段话来说明该原理。（mix：混合，split：均分）3我们合成化合物库的最终目的是寻找具有目标性能的产物（通常是活性最大的产物），因此必须对库成份进行检测与筛选。假设库中BAB的活性最大，请设计一种方法用最少的步骤来检测出活性物质。第第题（11分）1从DTA曲线可以看出，柠檬酸络合法获得的前驱体在加热过程中有2个吸热峰和一个放热峰产生。在130的吸热峰与水蒸气的挥发有关，在210220的吸热峰是由焙烧材料的熔化产生的。在270300产生一个较大的放热峰，由TG曲线可知，该放热峰是由于前驱体的分解及LiMn2O4 的开始形成产生的。2由TG曲线可以看出，180以前质量损失较小，损失量大约为3%，180300质量损失迅速增大，损失量大约为70%，300400质量损失显著减小，400以上质量无变化，表明在300以上凝胶分解过程基本完成。可见，LiMn2O4的合成温度应在300以上。3LiNO3(aq)2Mn(NO3)2(aq)3C6H8O7(aq)11O2(g)LiMn2O4(s)18CO2(g)12H2O(g)4NO(g)NO2(g)题（11分）LiMn2O4可以做为锂离子电池的正极材料，可用低温液相法制备纳米LiMn2O4，以硝酸锂和硝酸锰为原料，柠檬酸作络合剂，采用柠檬酸络合法先生成络合前驱体再分解生成尖晶石型LiMn2O4。右图是合成LiMn2O4过程中柠檬酸络合前驱体干凝胶在加热中的差热（DTA）热重（TG）曲线。由图分析1差热曲线在130，215，290分别有3个峰，分别判断是吸热峰还是放热峰？简单说明产生峰的原因。2由热重曲线分析发生LiMn2O4合成反应的温度。3写出合成LiMn2O4的总反应方程式。第第题（12分）1A： B： C：D： E： 来氟米特：2A：5甲基4异噁唑甲酸乙酯 C：5甲基异噁唑4甲酰氯题（12分）来氟米特（leflunomide）化学名为N，N(4三氟甲基苯基)5甲基异噁唑，是一个具有多重活性的新型抗炎及免疫调节剂，适用于类风湿性关节炎、器官移植及癌症的治疗。该药的合成路线如下：路线：ABC来氟米特路线：（）E来氟米特1画出AE及来氟米特的结构简式；2对A、C进行命名第第题（12分）1A：(PhCH2)2SnCl22在化合物中，中心锡原子为畸变的四面体构型，整个化合物分子呈中心对称结构，且存在一个二重对称轴。二个苄基亚甲基碳原子直接与中心锡原子相连，并且两两相等，该化合物中，中心锡原子为畸变的四面体构型。由于化合物中二个苄基在空间呈相对方向排列，使整个分子呈蝶状构型。3化合物的分子之间存在一定程度的SnCl弱配位作用，由于这种作用的存在，使化合物在晶体中以一维链状结构存在。参考图示：题（12分）烃基锡及其衍生物的广泛应用前景使得有机锡化学的研究呈蓬勃发展的趋势。最近合成了一系列苄基锡的衍生物，研究发现这些化合物具有较强的抗癌活性及其多变的结构类型。合成方法如下：在250mL三颈瓶中加入11.9g锡粉，2滴水，用玻棒搅匀，再加入100mL二甲苯，在剧烈搅拌下滴加12.8g苄基氯，加完后继续搅拌回流3h，冷却、过滤，所得晶体用丙酮溶解，过滤后将丙酮溶液减压浓缩至干，得浅黄色晶体。将二甲苯溶液减压浓缩至适当体积后低温放置，过滤得浅黄色晶体。合并两次获得的粗产品，用四氯化碳重结晶得无色晶体A 17.3g，产率93。1试通过计算得到无色晶体A的化学式。2试画出化合物A的结构式。3实验测得该化合物在晶体中具有一维链状结构，试解释形成长链状结构的原因并画出示意图。第第题（12分）1浓硫酸的脱水性和氧化性都随浓度增加及温度升高而增大。在乙烯制备过程中，随着反应温度的升高，体系中乙醇和水的量不断减少，浓硫酸的脱水和氧化作用也越来越强烈，就会存在严重的炭化和氧化现象及出现较多的副产物二氧化硫。22H2NCONH2H2SO4(H2NCONH2)2H2SO4 (H2NCONH2)2H2SO4H2SO4H2O2(NH4)2SO42CO2 在反应中，尿素和浓硫酸作用生成硫酸脲，使反应体系中游离的硫酸减少，浓度降低；因没有增加含水量，故硫酸的催化和脱水性不受影响。而反应则表明，当温度升高到150以上时，随着乙醇脱水生成乙烯，硫酸脲、硫酸和水三者间通过复分解反应，使游离的硫酸不断减少，从而可避免硫酸浓度升高而导致的乙醇被氧化和炭化的副反应发生。3由表可知，硫酸脲和硫酸的复分解反应与乙醇在浓硫酸中脱水生成乙烯几乎是在同一温度区间内，即在160180的条件下乙醇和浓硫酸的量基本是同步减少的，这样就能保证乙醇脱水所需硫酸浓度在反应过程中既不会明显升高，也不会因复分解反应变得太低而影响其对乙醇的脱水能力。这也是本实验能得到较高产率的一个重要因素。题（12分）实验室制备乙烯常采用浓硫酸和乙醇共热的方法。由于浓硫酸的强脱水性和氧化性，反应中存在着严重的炭化和氧化现象，因此用该法制备乙烯不仅产率低，副产物多，而且实验结束后烧瓶中积碳难以清洗。近几年，人们提出许多改进意见，其主要特点是将脱水剂改为其他物质或以浓硫酸为主的混合物。然而，仔细分析和研究这些改进方法，不难发现有的虽然减少了副产物，但乙烯的产率并无明显增高甚至有所降低，有的操作繁琐或缺乏安全性。研究发现在反应时加入少量尿素，不仅可显著减少副反应，提高乙烯的产率，而且操作简单安全。1用浓硫酸和乙醇共热的方法制乙烯为什么会存在严重的炭化和氧化现象及出现较多的副产物？2文献报道，在反应体系中加入尿素，会与浓硫酸以21的摩尔比形成硫酸脲，且在加热到150时发生复分解反应生成硫酸铵。写出化学方程式，并解释上述反应在改进实验中所起的作用。3右表为加热到150以上时，硫酸脲发生复分解反应时的热失重表，试根据数据分析加入尿素后对反应体系的作用。第第题（12分）1要导致液体分层，需要加入充分的溶质。（必答）例如氢氧化钠的水乙醇溶液，如果氢氧化钠的量不足便不能形成分层，分层后加水稀释则回复均相。2如果溶质在两液体（例如氢氧化锂在水与有机溶剂中）的溶解度皆很低，则不产生分层。如果溶质在两液体中的溶解度皆很高（例如碘化钾或季铵盐Bu4NI在水与有机溶剂中），也不产生分层。此现象说明要导致分层，溶质在两种溶剂中的溶解度应有一定的差异。（必答）3有机溶剂之间（例如乙醇与四氢呋喃）则没有出现类似结果，原因可能是无机盐在有机溶剂中的溶解度太低达不到需要的分层浓度。4出现了三层互不相溶的液体。题（12分）氢氧化钠的乙醇水溶液是有效的碱性洗液，在配制上述洗液时，偶然地发现当氢氧化钠的浓度达到一定量时，水相与醇相出现分层现象，界面清晰明显。进一步实验发现水、乙醇、氢氧化钠的加入顺序不影响分层结果，并初步鉴定了在这个过程中没有诸如乙醚等新物质产生。由一般化学常识可知，水和乙醇能无限混溶，氢氧化钠在水中的溶解度很大，在醇中也有一定的溶解度，所以三者在一起所造成的溶液分层是个有趣的现象。下面我们通过实验来对这个现象进行研究：氢氧化钠等无机溶质和一些有机溶剂水的混合：制备氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氯化钠、硫酸钠等无机盐的饱和水溶液及饱和有机溶液，以11体积比将两溶液混合，摇动半分钟，观察是否出现液体分层现象。结果如下表所示一些无机盐溶质和乙腈水溶液的混合：试验的溶质有LiCl、NaBr、Na2CO3、K2CO3、KI、CaCl2、MgSO4。将上述无机盐的饱和水溶液和乙腈溶液以11体积比混合，摇动。结果除了KI，其余溶质皆导致乙腈水溶液分层。KI在乙腈水的溶解度极好，补加大量的KI仍没有分层现象，也无固体析出。一些有机盐或有机酸与乙腈水或丙酮水溶液的混合：制备醋酸钠、季铵盐Bu4NI及苯甲酸的饱和乙腈及饱和丙酮溶液，分别以11体积比加入到相同溶质的饱和水溶液中，发现醋酸钠的乙腈水或丙酮水溶液皆出现分层。季铵盐Bu4NI的乙腈水或丙酮水溶液皆不出现分层，补加多量的Bu4NI，上述两种混合溶液仍然不出现分层现象。溶解度试验显示Bu4NI在乙腈或丙酮中皆有极高的溶解度。苯甲酸的乙腈水或丙酮水溶液皆不出现分层，而是析出苯甲酸固体。将上述实验中形成分层的液体加入水，可使分层消失，得到均相溶液：再加入足够量的溶质，可以恢复分层。制备氢氧化钠等无机盐的各种有机溶剂的饱和溶液，将两种饱和溶液互相混合（例如乙醇和四氢呋喃），皆没有出现两种有机溶剂的分层现象。阅读分析以上实验结果，回答下面的问题：1以上实验中出现分层的根本条件是什么？2是否出现分层与溶质的溶解度的关系是什么？3产生实验现象的原因是什么？4由上面两种极性液体分层的例子，可以联想到如果在饱和氢氧化钠水乙醇溶液加入一种与乙醇不易互溶的有机液体，会出现什么状况？第第题（7分）理解问题中44kJ/mol的差值，实际上，水煤气厂中的水蒸气不能天然获得，需要制备。解答中应补一个热化学方程式：H2O(l)H2O(g) rHm241.8(285.8)44kJ/mol这样，把煤转化为水煤气做燃料，总的热化学方程式应为：C(s)+O2(g)CO2(g) rHm393.5kJ/mol上式表明，在实际应用上以水煤气代替煤做燃料的热效应是一样的。题目要求比较它们的优缺点，但这实在不是一个热化学的问