热力学统计物理 第三章 单元系的相变.ppt

1 热统 第三章 单元系的相变 2 热统 一 力学平衡的描述 稳定平衡 不稳平衡 亚稳平衡 虚变动 虚变动引起的势能变化 随遇平衡 3 1热动平衡判据 中性平衡 极值点 3 热统 二 热平衡的判据 热动平衡条件 熵判据 孤立系统平衡态是熵最大的态 相对于平衡态的虚变动后的态的熵变小 熵作为某个参量的函数 参量的变化引起熵虚变动 变分 平衡条件 稳定平衡 孤立系统处在稳定平衡状态的必要充分条件 1 基本平衡判据 非稳平衡 亚稳平衡 中性平衡 S非极大 x1 x2 x3 x4 4 热统 1 等温等容系统 自由能判据 平衡条件 稳定平衡 2 等温等压系统 吉布斯判据 平衡条件 稳定平衡 2 二级平衡判据 平衡态是熵最大的态 平衡态是熵最大的态 5 热统 三 均匀系统热动平衡条件 对于孤立的均匀系统 系统的体积V不变 内能U不变 子系统虚变动和系统其余部分虚变动满足 系统总熵变 1 系统的平衡条件 根据 代入平衡条件得到 6 热统 由于虚变动 U V可任意变化 故上式要求 2 稳定平衡 而 近似有 结果表明 达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的 上页得到 可以证明 7 热统 证明 8 热统 9 热统 以T V为自变量 上页得到 平衡的稳定条件 10 热统 V T相互独立 T 0 故要求 平衡的稳定条件 讨论 1 子系统温度略高于媒质 由平衡条件 子系统传递热量而使温度降低 于是子系统恢复平衡 2 子系统体积收缩 由平衡条件 子系统的压强将增加 于是子系统膨胀而恢复平衡 上页得到 11 热统 相 热力学系统中物理性质均匀的部分 水 汽 不同的相 铁磁 顺磁 不同的相 相变 一个相到另一个相的转变 通常发生在等温等压的情况 单元系 化学上纯的物质系统 只含一种化学组分 一个组元 复相系 一个系统不是均匀的 但可以分为若干个均匀的部分 水和水蒸气共存 单元两相系 冰 水和水蒸气共存 单元三相系 3 2开系的热力学基本方程 一 基本概念 12 热统 与封闭系统比较 开放系统的物质的量n可能发生变化 研究气 液相变 每一相可以看作一个开放系统 这样的系统除了均匀系统需要两个状态参量外 增加了一个独立变化的参量 摩尔数 摩尔数联系于系统的广延性 系统的吉布斯函数依赖于两个强度量 温度和压强 但它是广延量 它将随摩尔数改变而改变 它的改变量应正比于摩尔数改变量 系统T1 P1 开放系统 包含在孤立系统T0 P0中 13 热统 系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比 叫系统的化学势 已知特性函数G T p n 可求得 二 热力学基本方程 14 热统 同样 其他热力学基本方程有 15 热统 定义 巨热力势 全微分 J是以T V 为独立变量的特性函数 巨热力势J也可表为 16 热统 1 单元复相系 平衡 平衡 3 3单元系的复相平衡条件 一种成分 两个相 17 热统 2 相平衡条件 热平衡条件 力学平衡条件 化学平衡条件 18 热统 非平衡 平衡 3 趋向平衡的方向 熵增加 19 热统 热量传递方向 热量从高温相向低温相传递 体积膨胀方向 压强大的相体积膨胀 压强小的相将被压缩 热平衡方向 力学平衡方向 20 热统 粒子从化学势高的相向低的相跑 1 2 1 2 粒子方向 化学不平衡 1 2 化学平衡 1 2 化学平衡方向 21 热统 一 气 液相变 A 三相点 AC 汽化曲线 AB 熔解曲线 AO 升华曲线 C 临界点 水 临界温度 647 05K 临界压强 22 09106Pa 三相点 T 273 16K P 610 9Pa 1 相图 3 4单元复相系的平衡性质 22 热统 2 相变 点1汽相 点2汽 液相平衡 点3液相 在点2 在三相点A 其它相平衡曲线上也满足上式 23 热统 普通热学里克拉珀龙方程导出 A B 1相变2相过程 C D 2相变1相过程 B C M N过程 D A N M过程 考虑质量为m的物质经历微小可逆卡诺循环过程 二 克拉珀龙方程 24 热统 A SABCD A B 1相变2相 高温热源T释放潜热 系统吸热 25 热统 考虑相平衡性质 相平衡曲线上有 相减 定义潜热 克拉珀龙方程 利用相平衡性质 导出克拉珀龙方程 26 热统 三 蒸气压方程 饱和蒸气 与凝聚相 液相或固相 达到平衡的蒸气 蒸气压方程 描述饱和蒸气压与温度的关系的方程 凝聚相 气相 近似L与T无关 27 热统 范德瓦耳斯方程的等温曲线 二氧化碳等温实验曲线 安住斯 1869 C临界点 液 气 两相共存 气 3 5临界点和气液两相的转变 28 热统 范德瓦耳斯方程 MAJDNBK曲线 MA 液态 BK 气态 虚线ADB 两相共存 曲线NDJ 不稳定状态 不满足稳定条件 AJ 过热液体 NB 过饱和蒸气 亚稳态 吉布斯函数最小的判据 等温条件 麦克斯韦等面积法则 29 热统 临界点 范氏方程 极大点 极小点 T TC即拐点 30 热统 引进新变量 范氏对比方程 对应态定律 一切物质在相同的对比压强和对比温度下 就有相同的对比体积 即采用对比变量 各种气 液 体的物态方程是完全相同的 与实验值的比较He3 28 H23 27 Ne3 43 Ar3 42 H2O4 37 31 热统 汽 液相变 铁磁顺磁相变 合金有序无序转变等等 一 分类 化学势连续 相平衡时 一级相变 二级相变 3 7相变的分类 32 热统 均不连续 等等 由此类推 二级及以上的相变 连续相变 33 热统 一级相变 两相不同的斜率 不同的熵 比容 二 一般性质 34 热统 连续相变 s 1 s 2 p p0 v 1 v 2 35 热统 艾伦费斯特方程 二级相变点压强随温度变化的斜率公式 证 由二级相变不存在相变潜热和体积突变